Sistemas de recubrimiento acuosos a base de uretanoacrilatos físicamente secantes.

Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) que contienen como componentes estructurales

A) uno o varios compuestos de alcoholes monohidroxifuncionales que contienen grupos (met)acrilato,

B) poliesterpolioles constituidos por

B1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre ambas funciones OH y/o trioles alifáticos y

B2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

C) dado el caso polioles distintos de A y B,

D) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capaces de formar grupos iónicos, que actúan como dispersantes para la dispersión de poliuretano,

E) poliisocianatos orgánicos,

F) dado el caso compuestos distintos de A a D con al menos un grupo reactivo frente a isocianato.

Sistemas de recubrimiento acuosos a base de uretanoacrilatos físicamente secantes.

La presente invención se refiere a sistemas de recubrimiento endurecibles por radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas, a un procedimiento para su preparación, al uso de los sistemas de recubrimiento como barnices y/o adhesivos, así como a objetos y sustratos provistos de estos barnices y/o adhesivos.

Los sistemas de recubrimiento acuosos endurecibles por radiación a base polímeros de poliuretano se usan en el recubrimiento, entre otros materiales, de madera, plásticos y cuero, y se caracterizan por una serie de propiedades positivas tales como una buena resistencia a productos químicos y estabilidad mecánica. Una ventaja particular es el endurecimiento en segundos de la capa de cubierta de poliuretano por reticulación transversal de los enlaces dobles etilénicos contenidos en el polímero con ayuda de radiación muy energética.

Para muchas aplicaciones, tales como, por ejemplo, en el barnizado de madera/muebles o plásticos, tiene un papel extraordinariamente importante un secado físico intenso, después de eliminar el agua en forma de vapor y antes del endurecimiento por radiación. Así, recubrimientos que después de eliminar el agua en forma de vapor son resistentes al uso y ala adherencia y aún no se han endurecido por radiación, pueden apilarse y someterse a carga mecánica de múltiples formas.

Para barnices pigmentados, se tiene otra ventaja importante cuando los recubrimientos también son ya resistentes al uso y a la adherencia en estado no endurecido por radiación. Los pigmentos, tales como, por ejemplo, dióxido de titanio, dispersan y absorben la radiación UV y pueden hacer, en caso de un contenido alto de pigmentos, que la polimerización inducida por radiación no se realice de forma completa en capas de barniz más profundas. En sistemas que antes del endurecimiento por radiación son aún pegajosos, esto hace que se encuentre después del endurecimiento por radiación una capa blanda o aún viscosa debajo de la capa superior endurecida. Las consecuencias son una adherencia mala al sustrato y una mala resistencia frente a productos químicos y agentes colorantes. Si la capa inferior de un barniz pigmentado, a pesar de un endurecimiento por radiación insuficiente, es estable y no pegajosa, mejoran tanto la adherencia como la estabilidad.

Los requisitos para sistemas de recubrimiento modernos son muy numerosos. Por lo tanto, no solo es ventajoso que los sistemas de recubrimiento endurecibles por radiación, después de un secado físico, sean resistentes a la adherencia y al uso, además se debería obtener después de un endurecimiento por radiación una película que se caracterice por una resistencia elevada a productos químicos y una buena capacidad de carga mecánica.

En el documento DE-A 2912574 se describen oligómeros de uretano dispersables en agua terminados en grupos acilo que están formados por poliisocianatos, ácidos di- o trimetilcarboxílicos, politetrametilendioles, policaprolactonapolioles y acrilatos monohidroxifuncionales. Estos oligómeros de uretano se usan como recubrimientos textiles, destacando por una flexibilidad, elasticidad y resistencia a la tracción particulares.

El documento EP-A 98752 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano que se obtienen por reacción de dioles con grupos ionizables, poliesterpolioles, polieterpolioles, diisocianatos y acrilatos monohidroxifuncionales.

En el documento EP-A 181486 se reivindican dispersiones acuosas de oligouretanos reticulables por radiación UV para la fabricación de revestimientos de barniz de alto brillo para cuero que contienen polieter-, poliester-, polilactona-, policarbonatodioles, compuestos aniónicos o no iónicos mono- o difuncionales respecto a grupos isocianato, diisocianatos, diaminas y/o dioles de bajo peso molecular y acrilatos monohidroxifuncionales. Estos sistemas son muy flexibles y elásticos.

En el documento EP-A 209684 se describen emulsiones acuosas a base de uretanoureaacrilatos iónicos que se caracterizan porque están constituidos por poliisocianatos cicloalifáticos, acrilatos de hidroxialquilo, poliesterpolioles, polieterpolioles y sales de sodio de ácidos aminocarboxílicos y se preparan mediante el procedimiento de la acetona.

En documento EP-A 392352 describe dispersiones acuosas de poliuretanos reticulables por radiación muy energética para el recubrimiento de sustratos flexibles. Estos están constituidos por poliisocianatos, polioles de alto peso molecular, polioles de bajo peso molecular, poliaminas, aminoalcoholes, un compuesto OH- o NH-funcional con un grupo ionizable, polieterpolioles monofuncionales y compuestos con grupos etilénicamente insaturados y al menos un grupo hidroxilo.

Las cinco patentes mencionadas anteriormente se caracterizan porque proporcionan sistemas para recubrimientos flexibles y elásticos con textiles como sustrato preferente. Los poliesterpolioles, formados a partir de polioles y/o ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, se usan como componentes estructurales que confieren flexibilidad. El secado físico de los sistemas descritos es insuficiente y la resistencia frente a productos químicos también es insuficiente. Esto se manifiesta en particular en formulaciones pigmentadas.

En el documento EP-A 704469 se describen poliuretanos endurecibles por radiación dispersables en agua constituidos por a) poliisocianatos, b) poliesterpolioles, c) polioles de bajo peso molecular, d) compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo carboxilo, e) un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado copolimerizable y, dado el caso, f) una amina al menos difuncional. A este respecto, para la preparación del poliuretano deben hacerse reaccionar al menos los componentes a) , b) y e) en una etapa. Debido a que estos sistemas se usan particularmente en el recubrimiento de textiles, deben ser muy flexibles.

Aunque pueden prepararse según el estado de la técnica dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación con ayuda de poliesterpolioles, se han usado hasta la fecha preferentemente como componentes estructurales flexibles poliesterpolioles, formándose los poliésteres a partir de polioles y/o ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga. Dichos poliesterpolioles que confieren flexibilidad son causantes, como componentes en una dispersión de poliuretano endurecible por radiación, de un secado físico reducido y de una resistencia insuficiente frente a agentes colorantes y disolventes, en particular en formulaciones pigmentadas.

Un objetivo era proporcionar sistemas de recubrimiento endurecibles por radiación que posibiliten un secado físico rápido, después del secado sean resistentes al bloqueo y después del endurecimiento por radiación posibiliten la formación de películas muy duras y resistentes a productos químicos. Sin embargo, las películas no deben ser frágiles y deben ser además lo suficientemente flexibles. Deben servir para barnices transparentes y pigmentados.

Sorprendentemente, se ha hallado que las dispersiones acuosas endurecibles por radiación de poliuretanoacrilatos, después de un periodo de secado rápido, dan recubrimientos resistentes a la adherencia cuando estas contienen poliesterpolioles a base de ácidos di- y/o tricarboxílicos y dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono o trioles alifáticos. Además, las películas de estas dispersiones alcanzan tanto en barnices transparentes como también en barnices pigmentados, después de un endurecimiento por radiación, una dureza pendular alta y se ha comprobado que son muy resistentes frente a productos químicos y agentes colorantes.

La invención se refiere a dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) que contienen como componentes estructurales A) uno o varios compuestos de alcoholes monohidroxifuncionales que contienen grupos (met) acrilato,

B) poliesterpolioles constituidos por

B1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre ambas funciones OH y/o trioles alifáticos y

B2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

C) dado el caso polioles distintos de A y B,

D) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capaces de formar grupos iónicos, que actúan como dispersantes para la dispersión de poliuretano,

E) poliisocianatos orgánicos,

F) dado el caso compuestos distintos de A a D con al menos un grupo reactivo frente a isocianato.

quot; (Met) acrilatoquot; se refiere en el marco del presente... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) que contienen como componentes estructurales A) uno o varios compuestos de alcoholes monohidroxifuncionales que contienen grupos (met) acrilato,

B) poliesterpolioles constituidos por

B1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre ambas funciones OH y/o trioles alifáticos y

B2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

C) dado el caso polioles distintos de A y B,

D) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capaces de formar grupos iónicos, que actúan como dispersantes para la dispersión de poliuretano,

E) poliisocianatos orgánicos,

F) dado el caso compuestos distintos de A a D con al menos un grupo reactivo frente a isocianato.

2. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según la reivindicación 1, que contienen adicionalmente un componente ii, que se trata de diluyentes reactivos que presentan al menos un grupo polimerizable por radicales.

3. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque el componente estructural B se usa en una proporción del 5-75 % en peso, sumando los componentes A a F el 100 % en peso.

4. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente estructural B presenta un índice de OH d.

2. 500 mg de KOH/g de sustancia.

5. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque como componente estructural A se usan (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, el producto de adición de éster glicidílico de ácido etilmetilheptanoico con ácido (met) acrílico y/o sus mezclas técnicas.

6. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque como componente B1 se usan 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 2- y 1, 4-ciclohexanodiol, 1, 4-butanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, glicerina y/o aceite de ricino y como componente B2 ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, los anhídridos de los ácidos mencionados y/o mezclas de los compuestos mencionados.

7. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque como componente B1 se usan 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol y/o trimetilolpropano y como componente B2 ácido isoftálico y/o ácido tereftálico.

8. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque como componente D se usan ácido 2- (2-amino-etilamino) etanosulfónico, ácido 3 (ciclohexilamino) propano-1-sulfónico, el producto de adición de isoforondiamina y ácido acrílico, ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolpropiónico, trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina, N, Ndimetiletanolamina, poli (óxido de alquileno) poliéteres mixtos monofuncionales que presentan ≥ 40 % en moles de unidades de óxido de etileno y ≤ 60 % en moles de unidades de óxido de propileno y/o mezclas de los compuestos mencionados.

9. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque como componente E se usan 1, 6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI) , 4, 4’-diisocianato-diciclohexilmetano, sus mezclas entre sí, homólogos u oligómeros de 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI) y 4, 4’-diisocianato-diciclohexilmetano con grupos biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona y/o uretdiona, mezclas de estos homólogos u oligómeros entre sí, o mezclas de estos homólogos u oligómeros con los poliisocianatos mencionados anteriormente.

10. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque mediante reacción de los

componentes A-D en una o varias etapas de reacción con el componente E se obtiene un prepolímero de poliuretanoacrilato (i) , pudiendo añadirse un agente de neutralización para producir los grupos iónicos necesarios para la dispersión antes, durante o después de la preparación del prepolímero, seguido por una etapa de dispersión mediante adición de agua al prepolímero o la transferencia del prepolímero a una preparación acuosa, pudiendo realizarse antes, durante o después de la dispersión un alargamiento de cadena por medio del componente F.

11. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según la reivindicación 10, caracterizado porque las proporciones molares de grupos isocianato en (E) con respecto a grupos reactivos frente a isocianatos en (A) , (B) , (C) y (D) son de 0, 8 : 1 a 2, 5 : 1.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque como componente adicional se añaden a 10 la mezcla uno o varios diluyentes reactivos con al menos un grupo polimerizable por radicales (componente ii) .

13. Uso de las dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 9 para la preparación de recubrimientos, barnices o adhesivos.

14. Agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones acuosas endurecibles por radiación según la invención según una de las reivindicaciones 1 a 9 a base de poliuretanoacrilato, así como reticulantes a base de resinas

amínicas, poliisocianatos bloqueados, poliisocianatos no bloqueados, poliaziridinas y/o policarbodiimidas y/o una o varias dispersiones adicionales.

15. Sustratos recubiertos con agentes de recubrimiento según la reivindicación 14.