Procedimiento de regeneración de un baño electrolítico para la fabricación de un compuesto I-III-VI sb 2/sb en láminas delgadas.

Procedimiento de fabricación de un compuesto I-III-VIy en capas delgadas por electroquímica,

donde y es un número cercano a 2 y VI es un elemento que comprende selenio, del tipo que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un baño de electrolisis que comprende selenio activo, de grado de oxidación IV, así como al menos dos electrodos y

b) aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos para favorecer sensiblemente una migración del selenio activo hacia uno de los electrodos e iniciar así la formación de al menos una capa delgada de I-III-VIy,

caracterizado porque incluye además una etapa

c) de regeneración del selenio en forma activa en dicho baño, para aumentar la vida útil de dicho baño de electrolisis.

Procedimiento de regeneración de un baño electrolítico para la fabricación de un compuesto I-III-VI sb 2/sb en láminas delgadas La presente invención se refiere a la fabricación de semiconductores de tipo I-III-VI2, en capas delgadas, en especial para la concepción de células solares.

Los compuestos I-III-VI2 de tipo CuInxGa (1-x) SeyS (2-y) (donde x está comprendido sensiblemente entre 0 y 1 e y está sensiblemente comprendido entre 0 y 2) se consideran muy prometedores y podrían constituir la próxima generación de células fotovoltaicas de capas delgadas. Estos compuestos tienen una anchura de banda prohibida directa comprendida entre 1, 05 y 1, 6 eV, lo que permite una fuerte absorción de las radiaciones solares en el visible.

Se han obtenido rendimientos récord de conversión fotovoltaica preparando capas delgadas por evaporación sobre pequeñas superficies. Sin embargo, la evaporación es difícil de adaptar a la escala industrial, debido a problemas de no uniformidad y de baja utilización de las materias primas. La pulverización catódica (método denominado “sputtering”) se adapta mejor a las grandes superficies pero necesita equipos bajo vacío y objetivos de precursores muy costosos.

En consecuencia, existe por tanto una necesidad real de técnicas alternativas de bajo coste y que funcionen a presión atmosférica. La técnica de depósito en capas delgadas por electroquímica, en particular por electrolisis, se presenta como una alternativa muy seductora. Las ventajas de esta técnica de depósito son numerosas y, en especial, las siguientes:

-depósito a temperatura y presión ambientes en un baño de electrolisis;

-posibilidad de tratar grandes superficies con buena uniformidad;

-facilidad de empleo;

-costes bajos de instalación y de materias primas (no es necesario un desarrollo particular, la tasa de

utilización de las materias primas es elevada) y

-gran variedad de formas posibles de depósito, debido a la naturaleza localizada del depósito sobre el

sustrato.

A pesar de numerosas investigaciones en esta vía, se encuentran dificultades con el control de calidad de los precursores electro-depositados (composición y morfología) y con la eficacia del baño de electrolisis tras varios depósitos sucesivos.

Un objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de capas delgadas de un compuesto I-III-VIy (donde y es un número cercano a 2) por electrolisis, que asegure la estabilización y la reproductibilidad de las condiciones de depósito.

Un objetivo subyacente es poder efectuar sobre grandes superficies un número importante de depósitos sucesivos de capas delgadas que tengan la morfología y la composición deseadas.

Otro objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de capas delgadas del compuesto I-III-VIy que asegure una duración de vida del baño de electrolisis satisfactoria, así como una regeneración eficaz de las materias primas consumidas durante la electrolisis.

Otro objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de capas delgadas del compuesto I-III-VIy que asegure una regeneración de las materias primas consumidas durante la electrolisis, sin desequilibrar, sin embargo, la composición del baño de electrolisis y reducir entonces su vida útil.

Con este fin, la invención propone un procedimiento de fabricación de un compuesto I-III-VIy en capas delgadas por electroquímica, donde y es cercano a 2 y VI es un elemento que comprende selenio, del tipo que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar un baño de electrolisis que comprende selenio activo, de grado de oxidación IV, así como al

menos dos electrodos y

b) aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos para favorecer sensiblemente una migración del

selenio activo hacia uno de los electrodos e iniciar así la formación de al menos una capa delgada de I-III-

VIy. En el sentido de la invención, el procedimiento implica además una etapa c) de regeneración del selenio en forma activa en dicho baño, para aumentar la vida útil de dicho baño de electrolisis.

Así, en el sentido de la presente invención, se empieza por regenerar el baño en selenio activo antes de regenerarlo en elemento I (como cobre) y/o en elemento III (como indio o galio) . En efecto, se ha constatado que una débil reintroducción de selenio activo en el baño (preferentemente, un exceso de aproximadamente 20 % en concentración molar respecto de la cantidad de selenio normalmente añadida) permitía obtener de nuevo sensiblemente un mismo número y mismos volúmenes de capas delgadas que las obtenidas al final de la etapa b) .

De forma ventajosa, al final de la etapa c) , se forma al menos una nueva capa delgada de I-III-VIy .

Así, en una primera realización, en la etapa c) se añade selenio en el baño para formar un exceso de selenio activo en el baño.

En otra realización, variante o complementaria de la primera realización citada previamente, en la etapa c) se introduce en el baño un oxidante de selenio, para regenerar selenio en forma activa.

Habitualmente, el baño de electrolisis, cuando envejece en el curso del depósito, presenta coloides de selenio. Este selenio en forma de coloides es de grado de oxidación 0 y, en el contexto de la presente invención, no es susceptible de combinarse con los elementos I y III.

De forma ventajosa, si el baño contiene selenio en forma de coloides en la etapa b) , el oxidante citado previamente es capaz de regenerar el selenio en forma de coloides, para obtener selenio en forma activa.

Así, se comprenderá que se entiende por “selenio en forma activa” selenio de grado de oxidación IV, susceptible de ser reducido en el electrodo a la forma iónica Se2-y de combinarse naturalmente con los elementos I y III para formar las capas delgadas de I-III-VIy y que se distingue del selenio de grado de oxidación 0, por ejemplo en forma de coloides en la disolución del baño, el cual no se combina con los elementos I y III.

En una realización especialmente ventajosa, dicho oxidante es agua oxigenada, preferentemente en una concentración en el baño de una magnitud que corresponde sensiblemente a al menos cinco veces la concentración inicial de selenio en el baño.

La adición de agua oxigenada al baño permite entonces regenerar el baño de electrolisis con un coste muy bajo. Además, esta regeneración se efectúa sin contaminación del baño, ya que una simple desgasificación permite volver a la constitución inicial del baño.

Desde esta óptica en la que se regenera el baño de electrolisis limitando su contaminación por los aditivos de regeneración, se prevé, de forma ventajosa, una etapa posterior a la etapa c) , de regeneración del baño de electrolisis mediante introducción de óxidos y/o de hidróxidos de elementos tipo I y III.

Otras ventajas y características de la invención se harán evidentes con la lectura de la descripción detallada que va a continuación de los modos de realización que se presentan como ejemplos no limitadores, así como con el examen de los dibujos que los acompañan y en los cuales:

-la figura 1 representa de manera esquemática una capa delgada obtenida poniendo en práctica el

procedimiento de la invención y

-la figura 2 representa de manera esquemática un baño de electrolisis para la realización del procedimiento

según la invención.

En referencia a la figura 1, se obtienen capas CO de diseleniuro de cobre y de indio, a presión y a temperatura ambientes, por electrodeposición de una capa delgada de precursores de composición y de morfología adaptadas, sobre un sustrato de vidrio S recubierto con molibdeno MO. El término “capa de precursores” significa aquí una capa delgada de composición global cercana a CuInSe2 y obtenida directamente tras el depósito por electrolisis, sin ningún tratamiento posterior adicional.

La electrodeposición se efectúa a partir de un baño ácido B (figura 2) , agitado mediante palas M, que contiene una sal de indio, una sal de cobre y óxido de selenio disueltos. Las concentraciones de estos elementos precursores están comprendidas entre 10-4 y 10-2 M. El pH de la disolución se fija entre 1 y 4.

En el baño B se sumergen tres electrodos An, Ca y REF, entre los cuales hay: -un electrodo de molibdeno Ca (que representa cátodo) sobre el cual se forma la capa delgada por electrodeposición y -un electrodo de referencia REF de sulfato mercurioso.

La diferencia de potencial eléctrico aplicada al electrodo de molibdeno... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de un compuesto I-III-VIy en capas delgadas por electroquímica, donde y es un número cercano a 2 y VI es un elemento que comprende selenio, del tipo que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar un baño de electrolisis que comprende selenio activo, de grado de oxidación IV, así como al menos dos electrodos y

b) aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos para favorecer sensiblemente una migración del selenio activo hacia uno de los electrodos e iniciar así la formación de al menos una capa delgada de I-III-VIy, caracterizado porque incluye además una etapa c) de regeneración del selenio en forma activa en dicho baño, para aumentar la vida útil de dicho baño de electrolisis.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa c) , se introduce en el baño un oxidante del selenio (Se (0) ) , para regenerar el selenio en forma activa (Se (IV) ) .

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque cuando el baño comprende selenio (Se (0) ) en forma de coloides en la etapa b) , se dispone dicho oxidante para regenerar el selenio (Se (0) ) en forma de coloides, en selenio (Se (IV) ) en forma activa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque dicho oxidante es agua oxigenada (H2O2) .

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la concentración de agua oxigenada añadida al baño es de un orden de magnitud correspondiente sensiblemente a al menos cinco veces la concentración inicial de selenio en el baño.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en la etapa c) , se añade selenio al baño para formar un exceso de selenio activo en el baño.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque, para sensiblemente un décimo de la concentración de selenio en la etapa a) consumida por fabricación de al menos una capa delgada en la etapa b) , se añade en el baño, en la etapa c) , sensiblemente el doble de la concentración consumida.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, al final de la etapa c) , se forma al menos una nueva capa delgada de I-III-VIy.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la fabricación de capas delgadas de CuInSey, el baño comprende en la etapa a) , para una unidad de concentración de cobre en el baño, aproximadamente 1, 7 unidades de concentración de selenio activo.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque incluye una etapa posterior a la etapa c) , de regeneración del baño de electrolisis por introducción de óxidos o de hidróxidos de elementos I (CuO; Cu (OH) 2) y III (In2O3; In (OH) 3) .