Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro con la ayuda de compuestos de amonio cuaternario solubles.

Uso de un compuesto de amonio cuaternario soluble para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro.

Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro con la ayuda de compuestos de amonio cuaternario solubles La invención se refiere al uso de compuestos de amonio cuaternario solubles para la regeneración de unelectrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro. La presente invención se refiere además a unprocedimiento para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel en el que se añaden compuestos de amoniocuaternario solubles al electrolito de cinc-níquel, por medio de lo cual se pueden eliminar los iones cianuro presentes en forma de un complejo de tetracianoníquel.

La deposición de recubrimientos de aleaciones de cinc-níquel con una proporción de níquel del 10 al 16% en peso proporciona una muy buena protección anticorrosiva sobre elementos de construcción fabricados con materiales de hierro y, por lo tanto, es de gran importancia para la protección anticorrosiva técnica. La deposición se puede llevar acabo a partir de electrolitos débilmente ácidos o fuertemente alcalinos. Para el recubrimiento de elementos de construcción, en particular de accesorios para la fabricación de automóviles, se prefieren los electrolitos fuertemente alcalinos. Frente a los procedimientos débilmente ácidos, estos se caracterizan por una distribución bastante más uniforme del grosor de capa. Esta propiedad se manifiesta especialmente en geometrías tridimensionales complejas delos elementos de construcción que se han de recubrir. Para lograr una resistencia predeterminada a la corrosión sedebe mantener un grosor de capa mínimo en el elemento de construcción. Este asciende habitualmente a 5 µm. Si unelectrolito presenta una mala distribución de metal, esto significa que en las zonas de altas densidades de corriente ya se depositan capas con un grosor relativamente grande antes de que en las zonas de bajas densidades de corriente se alcance el grosor de capa mínimo exigido. Esto encarece el recubrimiento a causa de una aplicación excesiva de metal. Además, unos grosores de capa demasiado grandes también pueden causar problemas técnicos si, por ejemplo, ya nose puede mantener la precisión dimensional de las zonas funcionales del elemento de construcción.

Por los motivos antes mencionados se usan en la práctica predominantemente los electrolitos fuertementealcalinos para la deposición de recubrimientos de aleaciones de cinc-níquel. El cinc es un metal anfótero y está presenteen forma de ion cincato, Zn[ (OH) 4]2-. El níquel, por el contrario, no es anfótero y, por lo tanto, no se puede complejar con iones hidróxido. Así, los electrolitos de cinc-níquel alcalinos contienen agentes complejantes especiales para el níquel.Preferentemente se usan compuestos amino tales como trietanolamina, etilendiamina o compuestos homólogos de la etilendiamina, como, por ejemplo, dietilentriamina, tetraetilenpentamina, etc.

Los electrolitos de aleación de cinc-níquel se hacen funcionar con ánodos insolubles. El uso de ánodos de cincsolubles no es posible puesto que el cinc es anfótero y, por lo tanto, se disuelve químicamente en una soluciónfuertemente alcalina. El uso de ánodos de cinc solubles produciría, por tanto, un fuerte aumento de cinc en el electrolito. En la práctica, este comportamiento anfótero se aprovecha para reponer el contenido de cinc en el electrolito. Para ellose disuelven trozos de cinc en el electrolito en un recipiente de disolución de cinc separado. Este electrolito enriquecido con cinc se va añadiendo después al electrolito de deposición en la medida en que se consuma el cinc durante ladeposición. La reposición se lleva a cabo generalmente mediante análisis automáticos continuos y bombas dosificadoras reguladas en base a estos.

Puesto que el níquel no es anfótero ni se disuelve en el electrolito fuertemente alcalino, es adecuado como material anódico para ánodos insolubles. En el ánodo de níquel se produce como reacción principal la formación de oxígeno. Además del níquel también son adecuados otros metales, tales como hierro, acero fino, cobalto o aleacionesde los metales mencionados. Una manera de aprovechar las propiedades favorables del níquel como material anódico y, por otra parte, de ahorrar costes consiste en el uso de ánodos de acero niquelados galvánicamente con capas deníquel de aproximadamente 30 µm. El níquel depositado se repone en forma de soluciones de reposición adecuadasque contienen sales de níquel altamente solubles en agua. Para ello se usan preferentemente soluciones de sulfato deníquel.

Lamentablemente, en la práctica no se puede evitar que en la superficie de los ánodos insolubles no tengalugar solo selectivamente la formación de oxígeno. En parte también se produce una oxidación anódica de los componentes del baño, en particular de las aminas usadas como agentes complejantes. De este modo se generaniones cianuro como productos de reacción. En los electrolitos de la práctica se pueden ajustar valores de hasta 1.000 mg/l de cianuro hasta que se alcance un equilibrio entre la nueva formación y el arrastre. La formación de cianuros resulta desventajosa por varios motivos. Por el electrolito arrastrado junto con el producto recubierto los cianuros llegan a las aguas residuales, donde se han de desintoxicar costosamente. En la práctica, esto se realiza por oxidación, por ejemplo con hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato sódico, peroxomonosulfato potásico o compuestos similares. Puesto que el electrolito arrastrado también contiene, además del cianuro, otras sustancias oxidables, se consume para la oxidación completa bastante más agente oxidante del que se podría hallar teóricamente a partir del contenido de cianuro.

Desde el punto de vista técnico, el contenido de cianuro en el electrolito de cinc-níquel resulta muy desventajoso. Así, el enriquecimiento de cianuro en un electrolito de aleación de cinc-níquel puede ejercer un efecto negativo sobre la composición y la característica óptica de la deposición. En la zona de alta densidad de corriente se puede producir una deposición lechosa o velada. Ésta se puede corregir en parte aumentando la dosificación deabrillantadores. Esta medida, sin embargo, está relacionada con un mayor consumo de abrillantadores y con gastosadicionales durante la deposición.

Cuando la concentración de cianuro en un electrolito de aleación de cinc-níquel alcanza valores de aproximadamente 1.000 mg/l, resulta aconsejable renovar parcialmente el electrolito. De este modo vuelven a aumentar los costes de la deposición. Además, durante estas renovaciones parciales del baño se generan grandes cantidades de electrolitos viejos que se han de eliminar costosamente.

Debido a los inconvenientes antes mencionados existe la demanda de medidas para evitar la formación de

iones cianuro en el electrolito o para eliminarlos.

Así, por ejemplo, en el documento EP1344850B1 se reivindica un procedimiento en el que el espacio catódico y el espacio anódico están separados por una membrana de intercambio iónico. De este modo se evita que los agentes complejantes puedan acceder al ánodo desde el espacio catódico. Asimismo se evita la formación de cianuro. Como ánodo se usa un ánodo de titanio platinado. El anolito es ácido y contiene ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido amidosulfónico y/o ácido fosfónico.

En el documento EP1292724B1 se reivindica un procedimiento similar. En este caso, los espacios catódico y anódico también están separados por una membrana de intercambio iónico. Como anolito se usa una solución dehidróxido de sodio o de potasio. Como ánodo se selecciona un metal o un recubrimiento metálico del grupo formado por níquel, cobalto, hierro, cromo o aleaciones de ellos.

En ambos procedimientos se trata de evitar la formación de cianuros. El inconveniente de ambos procedimientos reside en que por la incorporación de las membranas de intercambio iónico se generan costes deinversión muy elevados. Adicionalmente se ha de instalar un dispositivo para una circulación separada del anolito. Además, la incorporación de membranas de intercambio iónico no se puede realizar de forma generalizada en los procedimientos para la deposición de cinc-níquel. Para aumentar la productividad y reducir los costes del recubrimiento se usan a menudo ánodos auxiliares para optimizar la distribución del grosor de capa cuando la carga de los bastidores es densa. Por motivos técnicos no es posible en este caso separar estos ánodos auxiliares por membranas deintercambio iónico. Por lo tanto, no se puede evitar por completo la formación de cianuro en esta aplicación.

El documento EP1702090B1 reivindica un procedimiento que prevé... [Seguir leyendo]

1. Uso de un compuesto de amonio cuaternario soluble para la regeneración de un electrolito de cinc-níquelmediante la eliminación de iones cianuro.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de amonio cuaternario soluble presenta la

fórmula general [R1R2R3R4N]+X-, en la que R1 a R4 son iguales o diferentes y representan alquilo o alquenilo C1-24 que, dado el caso, puede estar interrumpido una o varias veces por oxígeno o estar sustituido con hidroxilo o con un restoarilo, dado el caso, sustituido con uno o varios átomos de halógeno o restos alquilo C1-8, o R1 a R4 forman, por ciclación de tres restos, anillos heterocíclicos de 5 o 6 miembros, como, por ejemplo, piridina o tiazolina, que a su vez están sustituidos, dado el caso, una o varias veces con alquilo C1-4 o alquenilo C1-4 que, dado el caso, llevan un resto arilo que a su vez puede estar sustituido con halógeno, amino o dimetilamino, y X- representa cloruro, bromuro, yoduro, metanosulfonato, sulfato de metilo, sulfato de etilo, hidrogenosulfato, sulfato o hidróxido.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que R1 es un grupo alquilo C6-18 y R2, R3, R4 son independientemente un grupo alquilo C1-4.

4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X-es cloruro, bromuro, yoduro, 15 metanosulfonato, sulfato de metilo, sulfato de etilo, hidrogenosulfato, sulfato o hidróxido.

5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el electrolito de cinc-níquel es un electrolitoacuoso que comprende la siguiente composición:

una o varias sales de Zn (II) solubles en una cantidad de 5 a 15 g/l, calculada como cinc,

una o varias sales de Ni (II) solubles en una cantidad de 0, 6 a 3 g/l, calculada como níquel, y

uno o varios compuestos amino en una cantidad de 5 a 100 g/l,

y en el que el electrolito de cinc-níquel presenta una concentración de iones hidróxido de aproximadamente 2 a 4 moles/l.

6. Procedimiento para la regeneración de un electrolito de cinc-níquel mediante la eliminación de iones cianuro, caracterizado por los pasos:

-adición de un compuesto de amonio cuaternario soluble al electrolito de cinc-níquel y

-eliminación del precipitado con contenido en cianuro.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el precipitado con contenido en cianuro se eliminapor filtración.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que el compuesto de amonio cuaternario solublepresenta la fórmula general [R1R2R3R4N]+X-, en la que R1 a R4 son iguales o diferentes y representan alquilo o alquenilo C1-24 que, dado el caso, puede estar interrumpido una o varias veces por oxígeno o estar sustituido con hidroxilo o con un resto arilo, dado el caso, sustituido con uno o varios átomos de halógeno o restos alquilo C1-8, o R1 a R4 forman, por ciclación de tres restos, anillos heterocíclicos de 5 o 6 miembros, como, por ejemplo, piridina o tiazolina, que a su vez están sustituidos, dado el caso, una o varias veces con alquilo C1-4 o alquenilo C1-4 que, dado el caso, llevan un resto

arilo que a su vez puede estar sustituido con halógeno, amino o dimetilamino, y X- representa cloruro, bromuro, yoduro, metanosulfonato, sulfato de metilo, sulfato de etilo, hidrogenosulfato, sulfato o hidróxido.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que R1 es un grupo alquilo C6-18 y R2, R3, R4 son independientemente un grupo alquilo C1-4.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, en el que X-es cloruro, bromuro, yoduro, metanosulfonato, sulfato de metilo, sulfato de etilo, hidrogenosulfato, sulfato o hidróxido, siendo X- preferentemente hidrogenosulfato, sulfato o hidróxido.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 10, en el que el electrolito de aleación de cincníquel es un electrolito acuoso que comprende la siguiente composición: una o varias sales de Zn (II) solubles en unacantidad de 5 a 15 g/l, calculada como cinc,

una o varias sales de Ni (II) solubles en una cantidad de 0, 6 a 3 g/l, calculada como níquel, y

uno o varios compuestos amino en una cantidad de 5 a 100 g/l,

y en el que el electrolito de cinc-níquel presenta una concentración de iones hidróxido de aproximadamente 2 a 4moles/l.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 11, en el que el electrolito de cinc-níquel así regenerado se usa para la deposición de aleaciones de cinc-níquel.