Procedimiento para la conversión de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno.

Procedimiento para la conversión de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos,

que comprende las etapas:

a) convertir un flujo de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidativas, en un flujo de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno y

b) separar electroquímicamente al menos una parte del hidrógeno producido durante la conversión del flujo de producto P por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrógeno en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones se reducen tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de cátodo para dar hidrógeno.

Procedimiento para la conversión de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno

La presente invención se refiere a un procedimiento para la conversión de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos en presencia de un catalizador en condiciones no oxidativas, en el que se separa electroquímicamente al menos una parte del hidrógeno producido durante la conversión por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases.

Los hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xileno y naftaleno representan productos intermedios importantes en la industria química, cuya demanda aumenta como siempre. Por regla general éstos se obtienen mediante reformación catalítica de nafta que por su parte se obtiene del petróleo. Los estudios más recientes muestran que las reservas de petróleo mundiales están muy limitadas en comparación con las reservas de gas natural. Por tanto, la preparación de hidrocarburos aromáticos de reactantes que pueden obtenerse del gas natural es mientras tanto también una alternativa económicamente interesante. Habitualmente metano representa el componente principal de gas natural.

La deshidroaromatización no oxidativa (DHAM) representa una posible ruta de reacción para la obtención de compuestos aromáticos a partir de compuestos alifáticos (documento WO 3/8495). La conversión se realiza según esto en condiciones no oxidativas, en particular con exclusión de oxígeno. En la DHAM se realiza una deshldrogenaclón y ciclaclón de los compuestos alifáticos para dar los correspondientes compuestos aromáticos con liberación de hidrógeno. A este respecto se producen a partir de 6 mol de metano 1 mol de benceno y 9 mol de hidrógeno.

Las consideraciones termodinámicas muestran que la conversión se limita por la posición del equilibrio (D. Wang, J. H. Lunsford y M. P. Rosynek, "Characterlzatlon of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversión ofmethaneto benzene", Journal of Catalysls 169, 347-358 (1997)). Los cálculos considerando los componentes metano, benceno, naftaleno e hidrógeno dan como resultado que se reducen los rendimientos de equilibrio para la conversión isotérmica de metano en benceno (y naftaleno) con presión creciente y temperatura decreciente, por ejemplo el rendimiento de equilibrio se encuentra a 1 kPa y 75 °C a aproximadamente el 17 %.

Para aprovechar de manera eficaz el metano que no ha reaccionado durante la reacción, es decir para usarlo de nuevo en la DHAM, debía eliminarse una gran parte del H2 contenido en la descarga de reacción, dado que de lo contrario mediante el H2 se desplaza el equilibrio de reacción de manera desfavorable hacia metano y por consiguiente cae más bajo el rendimiento de hidrocarburos aromáticos.

Un procedimiento para la DHAM de hidrocarburos, en particular de gas natural, con separación del H2 así como de los hidrocarburos aromáticos del gas de producto y reconducción del gas de producto residual a la zona de reacción o la nueva conversión del gas de producto tras la separación del hidrógeno y sin separación previa de los hidrocarburos aromáticos en otra etapa de reacción se describe en el documento US 7.19.184 B2. Como procedimientos para la separación del H2 se mencionan membranas selectivas para hidrógeno y adsorción por cambio de presión. El hidrógeno separado puede usarse para la generación de energía, por ejemplo en una cámara de combustión o en una celda de combustible.

En la separación de hidrógeno por medio de una membrana permeable al hidrógeno de manera selectiva, el hidrógeno como molécula de H2 pasa por la membrana. La velocidad de difusión depende a este respecto de la diferencia de presión parcial del hidrógeno entre el lado del material retenido y material permeado de la membrana. Ésta puede verse influida en principio por tres procedimientos distintos: 1) compresión del gas de alimentación, de manera que aumenta la presión parcial, 2) generación de un vacío en el lado del material permeado o 3) uso de un gas de barrido en el lado del material permeado, que reduce la presión parcial del hidrógeno. Estos procedimientos o bien son mecánicamente exigentes (opciones 1) y 2)) o requieren la separación del gas de barrido del hidrógeno. Además deben estar presentes los correspondientes dispositivos para la compresión y la expansión de la mezcla de gases. Por motivos cinéticos queda siempre una cierta proporción del hidrógeno en el material retenido. Por ejemplo, el material permeado de una mezcla de H2/CH4 que se obtiene por medio de una membrana de polímero permeable al hidrógeno contiene habitualmente por 1 moléculas de H2 1 molécula de CH4. Con una membrana de Pd que se hace permeable al hidrógeno de manera selectiva a partir de aproximadamente 2 °C y consigue su propiedad de separación óptima a 4 °C a 5 °C, el material permeado contiene habitualmente 1 molécula de CH4 por 2 moléculas de H2.

En la adsorción por cambio de presión se solicita un adsorbente cíclicamente en una primera fase con el flujo que contiene hidrógeno, recuperándose todos los componentes excepto hidrógeno mediante adsorción. En una segunda fase se desadsorben de nuevo estos componentes mediante presión reducida. Según esto se trata de un procedimiento técnicamente muy costoso, en el que deben usarse los adsorbentes y se produce un flujo residual que contiene hidrógeno, cuya proporción de hidrógeno puede ascender a más del 4 %, véase Ullmanns Encyclopedla of Industrial Chemlstry, "Membranes: Gas Separation-Applicatlons", D.B. Strooky, Elah Strategies, S. 6, Chesterfield, Missouri, USA, 25 Wiley-VCH Verlag, Weinheim.

Además de la adsorción por cambio de presión y el uso de membranas permeables al hidrógeno de manera selectiva, el uso de una denominada "caja fría" (coid box) es un procedimiento habitual para la separación de hidrógeno de mezclas de gases.

En la separación de hidrógeno por medio de una caja fría se enfría la mezcla de gases con presiones de 3 kPa a 5 kPa hasta aproximadamente de -15 °C a -19 °C. La generación de estas temperaturas bajas es cara. Si debe usarse de nuevo la mezcla de gases libre de hidrógeno en una reacción, debe calentarse ésta de nuevo hasta la correspondiente temperatura de reacción, por ejemplo hasta de 6 °C a 1 °C durante la deshidroaromatización.

La separación de hidrógeno de una mezcla de hidrógeno y metano se describe por B. Ibeh y col. (International Journal of Hydrogen Energy 32 (27) páginas 98 - 914). Su punto de partida era someter a estudio la idoneidad del gas natural como gas portador para el transporte de hidrógeno por la infraestructura ya existente para el transporte de gas natural, debiéndose separar de nuevo el hidrógeno, tras el transporte conjunto con el gas natural, de éste. B. Ibeh y col. usaron para la separación de hidrógeno de mezclas de hidrógeno-metano una celda de combustible con una membrana de intercambio de protones individual y electrocatalizadores de ánodo de Pt o Pt/Ru. A la celda de combustible se alimentaron mezclas de hidrógeno-metano a presión atmosférica y temperaturas entre 2 °C y 7 °C.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de carbono, que no presente los inconvenientes conocidos por el procedimiento del estado de la técnica. Los hidrocarburos alifáticos usados deben aprovecharse de manera eficaz al igual que los productos secundarios que se producen durante la conversión. El procedimiento debe presentar un balance energético lo más favorable posible y un gasto mecánico lo más bajo posible.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante el procedimiento para la conversión de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos que comprende las etapas:

a) convertir un flujo de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidativas en un flujo de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno y

b) separar electroquímicamente al menos una parte del hidrógeno producido durante la conversión del flujo de producto P por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrógeno en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones se reducen tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la conversión de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en hidrocarburos aromáticos, que comprende las etapas:

a) convertir un flujo de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador en condiciones no oxidativas, en un flujo de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno y

b) separar electroquímicamente al menos una parte del hidrógeno producido durante la conversión del flujo de producto P por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrógeno en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones se reducen tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de cátodo para dar hidrógeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los hidrocarburos aromáticos producidos se separan entre las etapas a) y b) del flujo de producto P.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los hidrocarburos aromáticos producidos se separan tras la etapa b).

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el flujo de producto P tras la separación al menos de una parte del hidrógeno producido y de los hidrocarburos aromáticos se reconduce al procedimiento.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa b) se realiza a temperaturas de 2 a 12 °C.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa b) se realiza a presiones de 5 a 1 kPa.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa b) se realiza a tensiones de ,5 a 2 mV frente a un electrodo de referencia de hidrógeno.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como membrana que conduce protones de manera selectiva se usan membranas seleccionadas del grupo de membranas cerámicas y membranas de polímero.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como electrodos se usan electrodos de difusión de gas.

1. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el flujo de reactante E contiene al menos el 5 % en moles de metano.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque el flujo de reactante E procede de gas natural.