Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno con generación de corriente eléctrica e hidrógeno.

Procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C para dar hidrocarburos aromáticos que comprende las etapas:

a) transformación de una corriente de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador, en condiciones no oxidativas para dar una corriente de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno y

b) separación electroquímica de al menos una parte del hidrógeno, producido durante la transformación, de la corriente de producto P mediante un conjunto de membrana-electrodos hermético a gases que presenta al menos una membrana conductora de protones de forma selectiva y, a cada lado de la membrana, al menos un catalizador de electrodo, oxidándose en el lado de retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno en el catalizador de ánodo para dar protones y reduciéndose los protones después de atravesar la membrana en el lado del permeado en el catalizador de cátodo parcialmente

b1) con aplicación de una tensión para dar hidrógeno y transformándose parcialmente

b2) con generación de corriente eléctrica con oxígeno para dar agua, procediendo el oxígeno de una corriente O que contiene oxígeno que se pone en contacto con el lado de permeado de la membrana.

Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno con generación de corriente eléctrica e hidrógeno La presente invención se refiere a un procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C para dar hidrocarburos aromáticos en presencia de un catalizador en condiciones no oxidativas, separándose al menos una parte del hidrógeno producido durante la transformación mediante un conjunto de membrana-electrodos. A este respecto, en el lado del retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrógeno para dar protones. Los protones después de atravesar la membrana en el lado del permeado en una parte se reducen con aplicación de una tensión para dar hidrógeno y, en otra parte, se transforman con generación de corriente eléctrica con oxígeno para dar agua. El oxígeno procede de una corriente O que contiene oxígeno, que se pone en contacto con el lado de permeado de la membrana.

Los hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xileno y naftaleno representan productos intermedios significativos en la industria química, cuya demanda sigue aumentando al igual que antes. Por norma general se obtienen mediante reformado catalítico a partir de nafta que, a su vez, se obtiene de petróleo. Las investigaciones más novedosas muestran que las reservas a nivel mundial de petróleo están más limitadas en comparación con las reservas de gas natural. Por tanto, la preparación de hidrocarburos aromáticos a partir de reactantes que se pueden obtener de gas natural entre tanto es también una alternativa económicamente interesante. El componente principal del gas natural lo representa, habitualmente, el metano.

Una posible vía de reacción para la obtención de compuestos aromáticos a partir de compuestos alifáticos lo representa la deshidroaromatización (DHAM) no oxidativa. En este caso, la transformación se realiza en condiciones no oxidativas, en particular con exclusión de oxígeno. Durante la DHAM tiene lugar una deshidrogenación y ciclación de los compuestos alifáticos para dar los correspondientes compuestos aromáticos con liberación de hidrógeno. A este respecto se producen 6 moles de metano, 1 mol de benceno y 9 moles de hidrógeno.

Las consideraciones termodinámicas muestran que la transformación se limita por la ubicación del equilibrio (D. Wang, J. H. Lunsford y M. P. Rosynek, "Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene", Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997) ) . Los cálculos teniendo en cuenta los componentes metano, benceno, naftaleno e hidrógeno dan como resultado que los rendimientos en equilibrio para la transformación isotérmica de metano para dar benceno (y naftaleno) disminuyen con presión creciente y temperatura decreciente, por ejemplo, la transformación en equilibrio se encuentra con 0, 1 MPa (1 bar) y 750 º C en aproximadamente el 17 %.

Para aprovechar de forma eficaz el metano que no se ha transformado durante la reacción, es decir, para emplearlo de nuevo para la DHAM, se debería retirar una gran parte del H2 contenido en la descarga de la reacción, ya que de lo contrario por el H2 se desplaza de forma desfavorable el equilibrio de la reacción en dirección al metano y, por tanto, el rendimiento de hidrocarburos aromáticos resulta menor.

Un procedimiento para la DHAM de hidrocarburos, en particular de gas natural, con separación del H2 así como de los hidrocarburos aromáticos del gas de producto y la devolución del gas de producto restante a la zona de reacción o la nueva transformación del gas del producto después de la separación del hidrógeno y sin separación previa de los hidrocarburos aromáticos en otro paso de reacción se describe en el documento US 7.019.184 B2. Como procedimientos para la separación del H2 se mencionan membranas con selectividad de hidrógeno y adsorción de cambio de presión. El hidrógeno separado se puede emplear para la generación de energía, por ejemplo, en una cámara de combustión o en una celda de combustible.

Durante la separación de hidrógeno mediante una membrana permeable a hidrógeno de forma selectiva, el hidrógeno migra a través de la membrana como molécula de H2. A este respecto, la velocidad de difusión depende de la diferencia de presión parcial del hidrógeno entre el lado de retenido y de permeado de la membrana. En la misma se puede influir, en principio, mediante tres procedimientos distintos: 1) compresión del gas de alimentación, por lo que aumenta la presión parcial, 2) generación de un vacío en el lado de permeado o 3) uso de un gas de barrido en el lado del permeado que reduce la presión parcial del hidrógeno. Estos procedimientos son mecánicamente exigentes (opciones 1) y 2) ) o requieren la separación del gas de barrido del hidrógeno. Además, tienen que estar presentes los correspondientes dispositivos para la compresión y expansión de la mezcla de gases. Por motivos cinéticos queda retenida siempre una cierta parte del hidrógeno en el retenido. Por ejemplo, el permeado contiene una mezcla de H2/CH4 que se obtiene mediante una membrana polimérica permeable a hidrógeno, habitualmente, a 10 moléculas de H2 1 molécula de CH4. En caso de una membrana de Pd que se hace permeable a hidrógeno de forma selectiva a partir de aproximadamente 200 º C y alcanza su propiedad de separación óptima a de 400 º C a 500 º C, el permeado contiene, habitualmente, 1 molécula de CH4 en 200 moléculas de H2.

En la adsorción de cambio de presión se expone un adsorbente cíclicamente en una primera fase a la corriente que contiene hidrógeno, reteniéndose todos los componentes a excepción del hidrógeno mediante adsorción. En una segunda fase, estos componentes se vuelven a desorber mediante presión reducida. En este caso se trata de un procedimiento técnicamente muy complejo, en el que se tienen que emplear adsorbentes y se produce una corriente

de desecho que contiene hidrógeno, cuya parte de hidrógeno puede ascender a más del 40 %, véase Ullmannâ?sâ? Encyclopedia of Industrial Chemistr y , "Membranes: Gas Separation-Applications", D. B. Strooky, Elah Strategies, pág. 6, Chesterfield, Missouri, Estados Unidos, 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim.

Además de la adsorción de cambio de presión y el empleo de membranas permeables a hidrógeno de forma selectiva, el uso de una denominada "caja fría" es un procedimiento habitual para la separación de hidrógeno de mezclas de gases.

En el caso de la separación de hidrógeno (documento WO-A-03/084905) mediante una caja fría se enfría la mezcla de gases a presiones de 3 a 5 MPa (30 a 50 bar) hasta aproximadamente de -150 º C a -190 º C. La generación de estas bajas temperaturas es costosa. Si se debe emplear a este respecto la mezcla liberada del hidrógeno de nuevo en una reacción, se tiene que volver a calentar también hasta la correspondiente temperatura de reacción, por ejemplo, a de 600 a 1000 º C para la deshidroaromatización.

La separación de hidrógeno de una mezcla de hidrógeno y metano se describe por B. Ibeh y col. (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) páginas 908 -914) . Su punto de partida era examinar la idoneidad de gas natural como gas portador para el transporte de hidrógeno a través de la infraestructura ya existente para el transporte de gas natural, habiéndose de separar el hidrógeno después del transporte conjunto con el gas natural de nuevo del mismo. B. Ibeh y col. usaron para la separación de hidrógeno de la mezcla de hidrógeno-metano una celda de combustible con una única membrana de intercambio de protones y catalizadores de ánodo de Pt o Pt/Ru. A la celda de combustible se suministraron mezclas de hidrógeno-metano a presión atmosférica y temperaturas entre 20 y 70 º C.

El objetivo de la presente invención es facilitar un procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de carbono que no presente las desventajas conocidas por los procedimientos del estado de la técnica. Los hidrocarburos alifáticos empleados se deben emplear de forma eficaz, al igual que los productos secundarios producidos durante la transformación. El procedimiento debe presentar un balance energético lo más favorable posible y presentar una complejidad lo más reducida posible en cuanto a aparatos.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante el procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C para dar hidrocarburos aromáticos que comprende las etapas:

a) transformación de una corriente de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la transformación de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C para dar hidrocarburos aromáticos que comprende las etapas:

a) transformación de una corriente de reactante E que contiene al menos un hidrocarburo alifático con 1 a 4 átomos de C, en presencia de un catalizador, en condiciones no oxidativas para dar una corriente de producto P que contiene hidrocarburos aromáticos e hidrógeno y b) separación electroquímica de al menos una parte del hidrógeno, producido durante la transformación, de la corriente de producto P mediante un conjunto de membrana-electrodos hermético a gases que presenta al menos una membrana conductora de protones de forma selectiva y, a cada lado de la membrana, al menos un catalizador de electrodo, oxidándose en el lado de retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno en el catalizador de ánodo para dar protones y reduciéndose los protones después de atravesar la membrana en el lado del permeado en el catalizador de cátodo parcialmente b1) con aplicación de una tensión para dar hidrógeno y transformándose parcialmente b2) con generación de corriente eléctrica con oxígeno para dar agua, procediendo el oxígeno de una corriente O que contiene oxígeno que se pone en contacto con el lado de permeado de la membrana.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los hidrocarburos aromáticos producidos se separan de la corriente de producto P entre la etapa a) y b) o después de la etapa b) .

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la corriente de producto P después de la separación de al menos una parte del hidrógeno y de los hidrocarburos aromáticos se devuelve al procedimiento.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos una parte de la corriente eléctrica generada en b2) se emplea en b1) .

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente necesaria para la separación del hidrógeno de acuerdo con b1) se genera por b2) .

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 1200 º C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la corriente O que contiene oxígeno contiene al menos el 15 % en moles de oxígeno.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como corriente O que contiene oxígeno se emplea aire.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo a presiones de 0, 05 a 1 MPa (0, 5 a 10 bar) .

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa b) en el lado del retenido y en el lado de permeado existe la misma presión.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa b1) se lleva a cabo a tensiones de 0, 05 a 2000 mV frente a un electrodo de referencia de hidrógeno.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como membrana conductora de protones de forma selectiva se emplean membranas seleccionadas del grupo de membranas poliméricas y membranas cerámicas.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como electrodos se emplean electrodos de difusión de gas.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la corriente de reactante E contiene al menos el 50 % en moles de metano.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la corriente de reactante E procede de gas natural.