Producto para protección y restauración de rocas y otros materiales de construcción.

La presente invención se refiere a un producto con aplicación en la protección y restauración de rocas y otros materiales de construcción,

incluyendo aquellos materiales que no contienen silicio en su composición que mediante simples modificaciones en el proceso de síntesis es capaz de: (1) consolidar, (2) hidrofugar y (3) superhidrofugar el material objeto de tratamiento.

La síntesis se produce por simple mezclado, por ultrasonidos, de un oligómero de silicio y una disolución acuosa de un tensioactivo con una concentración superior a su concentración micelar crítica, sin adicionar disolventes orgánicos (VOCs) en el sol de partida. Cuando es requerido, se añade un organosiloxano y/o partículas de sílice coloidal al sol para incrementar la resistencia mecánica del material o dotarlo de propiedades hidrofugantes y superhidrofugantes.

PRODUCTO PARA PROTECCiÓN Y RESTAURACiÓN DE ROCAS Y OTROS MATERIALES DE CONSTRUCCiÓN.

SECTOR DE LA TÉCNICA. La presente invención se refiere a un producto para protección, conservación y restauración de rocas y otros materiales de construcción con aplicación como:

(1) consolidante ; (2) hidrofugante y (3) superhidrofugante.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIO, R A LA FECHA DE PRESENTACiÓN. Para la restauración y protección de rocas se utilizan productos comerciales que contienen alcoxisilanos, principalmente telraetoxisilano (TEOS) , como principio activo. Estos productos polimerizan in situ en la estructura porosa de la roca alterada, a través de un clásico proceso 501-gel, incrementando significativamente la cohesión del sustrato pétreo allerado (Wheeler G. En Alkosysilanes and /he Consolida/ion of S/one. The Gelly Conserva/ion Inslitule: Los Angeles, USA, 2005) .

El gran inconveniente de estos mal-eriales es su tendencia a formar geles quebradizos que se fracturan durante su secado en la piedra, como consecuencia de las altas presion..s capilares generadas (Scherer GW, Wheeler GE. Proc. 4/h In/. Symposium on /he Conserva/ion of Monumen/s. Rhodes, Greece, 1997; Mosquera MJ, Pozo, J, Esquivias, L. J. Sol-Gel Sci & Tech. 26, 1227, 2005) .

Nuestro grupo de investigación ha diseñado una estrategia para evitar fracturas, mediante la adición de un surfactante que crea un nanomaterial con tamaño de poro uniforme. Esta ruta p", mite oblener geles monolíticos debido a dos razones:

(1) el surfactante aumenta el radio de poro del gel, reduciendo la presión capilar responsable de la fractura del material.

(2) La reducción de la tensión superficial originada por el surfactanle también disminuye el valor de la presión capilar.

Este proceso fue objeto de una patente (ES 2265298) Y de una publicación en el año 2008 (Mosquera MJ, de Io.s Santos Valdez-Castro, L, Montes, A, Langmuir, 24, 2772, 2008) . Posteriormente, nuestro equipo ha diseñado un nuevo producto en el que se adicional al precursor polimérico de silicio (TEOS) y un polidimetilsiloxano (PDMS) con grupos OH terminales en presencia del surfactante. La ca-condensación de TEOS y PDMS produce un gel mesoporoso híbrido orgánico-inorganico libre de fracturas. El componente orgánico (PDMS) incrementa la flexibilidad del gel, reduciendo el riesgo de fracturas. Además, los grupos metilo del PDMS se integran en el polimero de silicio, dotándolo de propiedades hidrófobas. En una reciente publicación hemos demostrado que el nuevo producto incrementa la resistencia mecánica de las rocas tratadas y crea, además, una cubierta superfiCial hidrófoba sobre el sustrato pétreo tratado (MosquE>ra MJ, de los Santos DM, Rivas, T, Langmuir, 26, 6737, 2010) . Este producto ha sido también objeto de una patente de invención (ES 2319715) .

El otro gran inconveniente de los alcoxisilanos como consolidante y/o hidrofugante de rocas es su ineficacia cuando se aplica a rocas calcáreas que no contienen silicio en su composoición. De acuerdo con la literatura, el

carbonato cálcico ralentiza el proceso sol-gel, de tal forma que se produce la evaporación del sol antes que ocurra el proceso de gelificación en los poros de la roca. Además, la ausencia de grupos Si-OH en la roca impide que se produzcan reacciones de condensación entre el producto aplicado y el sustrato pétreo alterado (Wheeler G 2005 Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone. The Getty Conservation Institute: Los Angeles, USA) y (Ferreira A P, Delgado J, J. Cultural Heritage, 9, 38, 2008) . Recientemente, nuestro grupo investigador ha desarrollado un producto, específicamente diseñado para rocas calizas y rocas carbonatadas en general, capaz de: (1) mejorar las propiedades mecánicas, (2) hidrofugar, (3) incrementar la resistencia al manchado de las rocas carbonatadas. (4) facilitar la limpieza de pintadas (propiedades anti

grafiti) . El producto contiene, como principio activo, un polidimetilsiloxano con grupos OH terminales (su contenido debe ser superior al 30% del volumen total

del sol) , un oligómero de silicio, un catalizador neutro y un tensioactivo no iónico. la novedad que presenta esta síntesis respecto a nuestras patentes anteriores se basa en la aceleración del proceso de gelificación del compuesto debido al aumento en la proporción de PDMS, combinado con la adición de un precursor del polímero de silicio hidrolizado y prepolimerizado y de un catalizador neutro. la combinación de estos tres factores permite que la formación del gel en el sustrato pétreo calcáreo se acelere y ocurra antes que se produzca la evaporación del sol, que es consecuencia de la ralentización del proceso sol-gel debido a la presencia de minerales carbonatados en la roca.

Este producto ha sido objeto de una solicitud de patente (N" P20110039) y de publicación en los últimos meses (lIIescas JF, Mosquera MJ, J.Phys. Chem C, 115, 14624, 2011)

EXPLICACiÓN DE LA tNVENCtÓN. la presente invención se refiere a un producto que aplicado sobre un sustrato

pétreo u otro material de construcción de naturaleza porosa, incluidos los que no contienen silicio en su composición, es capaz de polimerizar espontáneamente en sus poros, formando un nanomaterial libre de fracturas y diámetro de poro uniforme capaz de consolidar dichos materiales. En este documento se define consolidante, de acuerdo con la definición de Wheeler

(Researeh in ConselVation, editado por The Getty ConselVation Institute, Los Angeles 2005) , como aquel produc:to que tras aplicarse sobre un sustrato poroso alterado, penetra en su estructura porosa y es capaz de cohesionarlo,

incrementando su resistencia mecán:ica. En el laboratorio se prepara un sol (la palabra sol, de acuerdo con la tecnología sol-gel -Brinker CJ & Seherer GIN, Sol-Gel Seienee, editado por Academie Press, San Diego, 1990-hace referencia a una solución coloidal que contiene un monómero u oligómero que dará origen al gel) . En este caso concreto, el sol de partida contiene, como principio activo, un oligómero de silicio que se mezcla, mediante agitación ultrasónica con una disolución acuosa de un tensioactivo no iónico . El primer

paso del proceso de síntesis consiste en preparar una disolución del

tensioactivo no iónico en agua mediante mezclado de sus componentes por agitación mecánica. la concentración del surfactante debe ser superior al valor de su concentración miceJar crítica (eme) . Si el tensioactivo es n-octilamina, su concentración debe ser superior a 0.010 M (valor de su eme) (Mirgorodskaya AB y co/., Mende/eev. Comm., 9, 1'96, 1999) . A continuación, se añade el oligómero de silicio, homogeneizándose el sol mediante agitación por ultrasonidos (potencia 60 W·min) durante 10 minutos. En el caso de que el oJigómero de silicio contenga cadlenas con un tamaño medio de cinco unidades, la relación molar de n-octilamina respecto al precursor de silicio debe ser igualo superior a 0.025 moles de surfactante por cada 100 moles de oJigómero porque proporciones inftariores no consiguen la polimerización espontánea del producto a temperatura ambiente. Con respecto a la relación molar de agua presente en el sol, ésta nunca debe superar, en el caso de oligómeros con un tamaño medio de-5 unidades, la relación de 2.4 moles de agua por 100 moles de oligómero porque para proporciones superiores se produce una separación de fases como consecuencia de la reducida solubilidad existente entre el agua y el precursor de silicio. Al separarse la noctiJamina del sol, se forma un xerogel completamente fracturado porque el surfactante no ha desempañado su papel, reduciendo la presión capilar del material durante su fase de secado.

Una modificación de este proceso de síntesis consiste en la adición de partículas de sílice coloidal al sol, formándose un composite coloide/polímero en la estructura porosa de la roca. Este material compuesto es capaz de mejorar la dureza superficial y resists!ncia mecánica de la roca con respecto al

producto sin partículas. Si las partícul, as de sílice coloidal empleadas poseen un tamaño medio de 12 nm y el precursor polimérico un tamaño medio de 5 unidades de silicio, la proporción empleada debe ser entre 2 y 3%p/v respecto al volumen total del resto de componentes. Una proporción inferior no incrementa la dureza del material y una relación superior dificulta la homogeneización del sol, como consecuencia de la reducida densidad (120 gil) de las mencionadas partículas.

Por otra parte, también es posible adicionar un compuesto organIco, polidimetilsiloxano (PDMS) con OH terminales, al sol de partida. La co

condensación del oligómero de silicio y PDMS origina un xerogel híbrido... [Seguir leyendo]

1. Producto para protección y restauración de rocas o de cualquier material de construcción de naturaleza porosa, incluyendo aquellos que no contienen silicio en su composición, que consiste en un sol (solución coloidal) estable compuesto por:

• Un oligómero de silicio o polisiloxano de bajo peso molecular.

• Una disolución acuosa de un tensioactivo no iónico con una concentración superior a su concentración micelar critica, donde la proporción del tensioactivo en el sol debe ser igualo superior a aquella que permita la gelificación espontánea del pmducto por su simple exposición a la humedad ambiental y el porcentaje de agua en la mezcla debe ser inferior a aquel que exceda su solubilidad y que por tanto, origine la separación de fases de los componentes.

2. Producto según reivindicación 1, dónde el precursor pOlimérico es una mezcla de monómeros y oJigómems de silicio.

3. Producto según reivindicación 1, dónde el tensioactivo no iónico es noctilamina.

4. Producto para protección y restauración de rocas o de cualquier material de construcción de naturaleza porosa, incluyendo aquellos que no contienen silicio en su composición, según re'ivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añaden partículas de sílice coloiidaJ en el proceso de síntesis.

5. Producto para protección y restauración de rocas o de cualquier material de construcción de naturaleza porosa, incluyendo aquellos que no contienen silicio en su composición, según reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añade un organosiloxano en el proceso de síntesis.

6. Producto para protección y restauración de rocas o de cualquier material de construcción de naturaleza porosa, incluyendo aquellos que no contienen silicio en su composición, según reivindicaciones 1, 2, 3 Y 5, caracterizado porque se añaden partículas de sílice coloidal en el proceso de síntesis.

7. Producto según reivindicaciones 5 y 6 dónde el organosiloxano es polidimetilsiloxano con grupos OH terminales.

8. Producto según reivindicación 4 dónde las particulas de sílice coloidal poseen un diámetro medio de 12 111m.

9. Producto según reivindicación 6, dónde las partículas de sílice coloidal poseen un diámetro medio de 40 nm.

10. Procedimiento de obtención de un producto para protección y restauración de rocas o de cualquier material de construcción de naturaleza porosa, incluyendo aquellos que no contienen silicio en su composición, según reivindicaciones 1 a 3, que consiste en mezclar los oligómeros y monómeros de silicio y la disolución acuosa de n-octilamina mediante agitación por ultrasonidos.

. Procedimiento de obtención del producto para rocas y otros materiales de construcción, según reivindicación 8 que consiste en mezclar los oligómeros y monómeros de silicio, la disolución acuosa de n-octilamina y las partículas de silicio coloidal de 12 nm de diámetro medio mediante agitación por ultrasonidos.

12. Procedimiento de obtención del producto para rocas y otros materiales de construcción, según reivindicación 7, que consiste en mezclar los oligómeros y monómeros de silicio, la disolución acuosa de n-octilamina y el polidimetilsiloxano mediante a¡litación por ultrasonidos.

13. Procedimiento de obtención del producto para rocas y otros materiales de construcción, según reivindicaciones 7 y 9 que consiste en mezclar los oligómeros y monómeros de silicio, la disolución acuosa de n-octilamina, el polidimetilsiloxano y las partícul;as de sílice colok1al de 40 nm mediante agitación por ultrasonidos.

14. Procedimiento de obtención de los productos consolidante, consolidante/hidrofugante y superhidrofugante, según reivindicaciones 1 a 13, en que la relación molar de n-octilaminaloligómero de silicio debe ser igualo superior a 0.2/100 mmoles.

15. Procedimiento de obtención de los productos consolidante,

consoJidante/hidrofugante y superhidrofugante. según reivindicaciones 1 a 13, en que la que la relación molar de agua/oligómero de silicio debe ser igualo inferior a 2.4/100 mmoles.

5 16. Procedimiento de obtención del producto consolidante, según reivindicación 11 , en el que se añaden partículas de sílice coloidal de 12 nm de diámetro medio en una proporción entre 2 y 3%p/v respecto al volumen del resto de component"s del sol.

10 17. Procedimiento de obtención del producto hidrofugante, según reivindicación 12, en el que se añaden el orgalnoxiloxano en una proporción superior al 10% del volumen total del sol.

18. Procedimiento de oblención del producto superhidrofugante, según reivindicación 13, en el que se añaden partículas de sílice coloidal de 40 nm de diámetro medio en una proporción entre 4 y 5%p/v respecto al 15 volumen del resto de componentHs del sol.

19. Uso del producto, según reivindicación 16, para la consolidación de rocas y otros materiales de construcción.

20. Uso del producto, según reivindicación 17, para la consolidación/hidrofugación de rocas y otros materiales de construcción.

21 . Uso del producto, según reivindicación 18, para la superhidrofugación de rocas y otros materiales de construcción.