Procedimiento para producir ácidos grasos.

Un procedimiento para producir ácidos grasos, que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido,

caracterizado por que el catalizador ácido sólido se selecciona de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado, y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a. poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde la relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40 y el catalizador en el intervalo de 3-10% en peso del aceite/grasa;

b. someter la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa para obtener ácidos grasos;

c. separar los ácidos grasos obtenidos en la etapa (b) de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.

Procedimiento para producir ácidos grasos Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para producir ácidos grasos en alta pureza y selectividad.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para producir ácidos grasos que comprende la hidrólisis de glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido.

Antecedentes de la invención Los ácidos grasos, en particular, los que contienen C6-C24 átomos de carbono, son componentes mayoritarios y precursores para una gran variedad de productos tales como jabones, detergentes, alcoholes grasos, cosméticos, productos farmacéuticos, alimentos, lubricantes, plastificantes, etc. Se pueden usar como único componente o como una mezcla de ácidos grasos bien definidos. Las fuentes principales de su producción son aceites vegetales o naturales y grasas animales. En la actualidad, los ácidos grasos se producen principalmente a partir de la reacción de aceites vegetales y/o grasas animales con vapor supercalentado a altas temperaturas y presiones (An Ullmann’s Encyclopedia, Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, Vol. 4, Año 1999, págs. 2481-2532) .

En el procedimiento Colgate-Emer y , el más ampliamente empleado, la reacción se realiza en un modo continuo, a contracorriente, en ausencia de un catalizador, a una temperatura de 250-330ºC y una presión de 4, 81-7, 85 MPa (49-80 kg/cm2) (H.L. Barnebey, The Journal of the American Oil Chemists’ Society, Año 1948, págs. 95-99) . Este procedimiento es eficaz, y se obtienen rendimientos de división del aceite vegetal/grasa de 98% y superiores. Sin embargo, su aplicabilidad a todos los tipos de aceites vegetales y grasas animales, especialmente las que contienen dobles enlaces conjugados y sustituyentes hidroxilo en su cadena principal de ácido graso (p.ej., aceite de ricino, aceite de pescado, etc.) es limitada. A altas temperaturas, el daño de los ácidos grasos que resulta de la oxidación, descomposición, deshidratación, polimerización y policondensación son las reacciones secundarias indeseadas usuales. Su propensión aumenta exponencialmente con la temperatura. Los subproductos formados conducen a un deterioro en el color y el olor y a un rendimiento reducido del ácido graso destilado (Russell L. Holliday, Jerr y W. King, Gar y R. List, Ind. Eng. Chem. Res. Año 1997, Vol. 36, págs. 932-935) .

El procedimiento Twitchell de división de grasas es un procedimiento de reacción discontinuo. No está en mucho uso en el presente. Opera a temperaturas moderadas (aprox. 100ºC) y presión atmosférica, empleando un catalizador homogéneo. El reactivo de Twitchell comprende hidrocarburos, ácido oleico y ácido sulfúrico concentrado. Este procedimiento necesita tiempos de contacto más largos (12-24 h) que el procedimiento Colgate-Emer y , y la división de las grasas es sólo de 80-85% (L. Hartman, The Journal of the American Oil Chemists’ Society, Año 1953, págs. 349-350) .

La división de grasas por medio de saponificación es uno de los métodos más antiguos en la práctica. Las patentes de EE.UU. 6.646.146 B1 y 5.383.678 describen tales procedimientos, realizados en presencia de un catalizador de metal alcalino o metal alcalinotérreo. Este procedimiento produce jabones metálicos. Para convertirlo en ácidos grasos, el producto necesita ser acidificado, lo que a su vez da como resultado una cantidad significativa de desechos inorgánicos y agua dura. La calidad del subproducto glicerina es baja. Son esenciales etapas de proceso adicionales para convertir este glicerol en glicerina de calidad farmacéutica.

La división enzimática de grasas es un procedimiento de baja energía (35ºC) pero requiere largos tiempos de contacto (16 h a varios días) (patente de EE.UU. Nº 6.933.139 B2; Warner M. Linfield, Dennis J. O’Brien, Samuel Serota y Robert A. Barauskas, JAOCS, Año 1984, Vol. 61, págs. 1067-1071) . La patente de EE.UU. Nº 6.258.575 B1 describe un procedimiento que emplea enzimas inmovilizadas como catalizadores. Aunque se puede conseguir una hidrólisis completa, la lixiviación de la enzima en la mezcla de reacción y la estabilidad a largo plazo del catalizador son los problemas comunes.

Se pueden hacer referencias a la solicitud de patente de EE.UU. 2006/0047131 A1, que reporta un procedimiento para obtener ácidos grasos libres a partir de glicerol por hidrólisis a 60ºC y presión atmosférica, bajo condiciones de corriente abajo, en un reactor de columna relleno que contiene piedras de óxido de calcio y de magnesio.

Desde tiempos recientes, se produce biodiésel a partir de ácidos grasos. Aunque el biodiésel se fabrica convencionalmente por medio de transesterificación de aceites vegetales con alcoholes, este método, sin embargo, sólo es aplicable para refinar aceites vegetales/grasas o aquellos con un bajo contenido de ácidos grasos libres y agua. En el caso de alto contenido de ácidos grasos y/o agua, como se encuentra en aceites/grasas brutos, aceite de fritura de desecho y materias primas para jabones, el rendimiento de ésteres metílicos (biodiésel) es bajo, dado que los ácidos grasos y el agua inhiben la reacción. Por lo tanto, se introdujo una preparación de combustible biodiésel de dos etapas, en donde en la primera etapa la materia prima es hidrolizada en condiciones subcríticas a ácidos grasos libres y en la segunda etapa los ácidos grasos así producidos son esterificados con un alcohol en condiciones supercríticas para formar ésteres alquílicos de ácidos grasos (biodiésel) (Dadan Kusdiana y Shiro Saka, Appl. Biochem. Biotech. Año 2004, Vol. 113-116, pág. 781) .

Se pueden hacer referencias a la solicitud de patente WO 2003087027, que se refiere a un procedimiento en fase líquida para hidrolizar un éster de ácido graso a su correspondiente ácido graso, a una temperatura de entre 200350ºC, más preferiblemente 250-280ºC, y a una presión de entre 0, 2-10 MPa (2-100 bar) , preferiblemente 1-7 MPa (10-70 bar) ; en donde el método comprende las etapas de poner en contacto el éster de ácido graso (en fase líquida) con agua (la relación molar de la cantidad de agua con respecto a la cantidad de éster de ácido graso es al menos 1) en presencia de un catalizador ácido seleccionado del grupo de zeolitas, resinas de intercambio iónico y catalizadores ácidos amorfos. El procedimiento se lleva a cabo como procedimiento continuo o como procedimiento discontinuo. En este procedimiento, para conseguir rendimientos de ácidos grasos razonablemente altos, el procedimiento necesita ser operado por encima de 250ºC, temperaturas a las cuales los aceites que contienen dobles enlaces conjugados y grupos hidroxilo (p.ej., aceite de ricino, aceite de pescado, etc.) se dañan y forman productos indeseados. Además, los ejemplos incluidos son para la hidrólisis de ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena corta, a saber, C8-C12, rindiendo un máximo de 70% en un procedimiento discontinuo ilustrado en los ejemplos 1-5 y 7-9. Además, esta solicitud no cita ejemplos para glicéridos de ácidos grasos y ésteres de cadena larga.

Se pueden hacer referencias a la patente de EE.UU. 6.646.146, en donde se ha descrito un procedimiento en fase líquida para la hidrólisis directa de un éster de ácido graso (6-20 átomos de carbono) a los correspondientes ácido graso y alcohol en presencia de un catalizador que es un óxido, alcóxido, hidróxido o una sal de un ácido orgánico de un metal seleccionado de Li, Zn, Sn, Al, Ba, Ca, Mg, Ti y Zr, capaz de formar un jabón con una capa de hidratación grande a una temperatura de preferiblemente 180-230ºC; y bajo una presión de 0, 3-2 MPa (43, 5-290 psi) . La hidrólisis se lleva a cabo en presencia de 0, 01 a 2 por ciento en peso de metal con respecto al peso del éster, preferiblemente 500-2.000 ppm de metal. La saponificación y formación de jabones metálicos sería un problema con este procedimiento.

Se pueden hacer referencias a la patente de EE.UU. 2.458.170, en donde el inventor reivindica el método de hidrolizar grasas y aceites grasos con agua a ácidos grasos y glicerina, con la ayuda de calor y presión, que comprende poner en contacto íntimamente tal material graso con agua por flujo a contracorriente, por lo cual el material graso sufre una hidrólisis sustancial con la formación de ácidos grasos y glicerina. La hidrólisis se lleva a cabo en ausencia de catalizador, por lo cual se consigue una hidrólisis acuosa sustancialmente completa de las grasas y aceites grasos sin contaminación por catalizador. A temperaturas y presiones más bajas, se requieren periodos más largos para que la reacción alcance... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir ácidos grasos, que comprende poner en contacto glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural o grasa animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, caracterizado por que el catalizador ácido sólido se selecciona de un complejo de cianuro metálico doble o un óxido de metal de transición del grupo VIb soportado, y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a. poner en contacto uno o más glicéridos de ácidos grasos de aceite vegetal o natural y grasa de origen animal con agua en presencia de un catalizador ácido sólido, en donde la relación molar aceite/grasa a agua está en el intervalo de 1:5 a 1:40 y el catalizador en el intervalo de 3-10% en peso del aceite/grasa;

b. someter la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 230ºC y una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa para obtener ácidos grasos;

c. separar los ácidos grasos obtenidos en la etapa (b) de la mezcla de reacción y el subproducto glicerol.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el complejo de cianuro metálico doble usado tiene la fórmula química:

Zn3M2 (CN) n (ROH) .xZnCl2.yH2O

en donde R es butilo terciario;

M es un ión de metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co y Cr;

xvaría de 0 a 0, 5, y varía de 3-5 y n es 10 o 12.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el óxido de metal de transición del grupo VIb usado es óxido de molibdeno u óxido de wolframio, y está soportado en sílice o alúmina y mezclas de las mismas o sobre soportes que contienen dichos óxidos metálicos o soportes que contienen estos óxidos junto con un promotor del grupo VA tal como fósforo.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador sólido usado es estable, reutilizable y se usa en forma de polvo o en una forma conformada, preferiblemente como extrudados o esferas.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aceite vegetal o natural usado es aceite comestible o no comestible o mezclas de los mismos.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aceite vegetal usado se selecciona del grupo que consiste en aceite de coco, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de mostaza, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de margarina, aceite de jojoba, aceite de jatrofa, aceite de ricino, aceite de fibra de arroz, aceite de pescado, o mezclas de los mismos.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la grasa animal se selecciona de grasa de pollo y grasa derretida.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad de isómero trans en el producto es menos que 5%.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la pureza de los ácidos grasos y la glicerina es al menos 98%.