Proceso para mejorar la adhesión de materiales poliméricos a superficies metálicas.

Un proceso para aumentar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica,

donde la superficiemetálica comprende cobre, comprendiendo dicho proceso:

a) poner en contacto la superficie metálica con una composición promotora de adhesión que comprende:

1) agua oxigenada;

2) un ácido inorgánico;

3) un inhibidor de corrosión;

4) un alquilo insaturado sustituido con grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos donde el alquilo insaturadoestá seleccionado entre el grupo que consiste en ácido cinámico, etinil ciclohexanol y 2-vinilpiridina; y

5) opcionalmente, pero preferentemente, al menos un material seleccionado entre el grupo que consiste en:(i) fuentes de iones haluro;

(ii) compuestos orgánicos nitro;

(iii) fuentes de especies que mejoran la adhesión, que están seleccionadas entre el grupo que consiste enmolibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli o heteropoli ácidos de molibdeno,tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores; y

b) unir el material polimérico a la superficie metálica.

Proceso para mejorar la adhesión de materiales poliméricos a superficies metálicas

Campo de la invención La presente invención se refiere a circuitos impresos, y más particularmente a un proceso para fabricar un circuito impreso de multicapa.

Antecedentes de la invención Los circuitos impresos que contienen una o más capas internas de montaje son de uso prominente hoy en día a medida que aumenta la demanda cada vez mayor en cuanto a ahorro de peso y espacio en los dispositivos electrónicos.

En la fabricación típica de un circuito impreso de capas múltiples, en primer lugar se preparan capas internas de montaje con patrón por medio de un proceso en el que se somete a formación de patrón un material de sustrato dieléctrico de revestimiento de papel metalizado de cobre con una capa protectora en la imagen positiva del patrón deseado de montaje, seguido de grabado al aguafuerte del cobre expuesto. Tras la retirada de la capa protectora, todavía queda el patrón deseado de montaje de cobre.

Una o más capas internas de montaje de cualquier tipo o tipos particulares de patrón de montaje, así como las capas internas de montaje que podrían constituir planos de tierra y planos de energía, se ensamblan para dar lugar a un circuito de capas múltiples por medio de interposición de una o más capas de material de sustrato dieléctrico parcialmente curadas (denominadas capas de "hoja pre-impregnada") entre las capas internas de montaje para formar un material compuesto de capas internas de montaje alternantes y material de sustrato dieléctrico. Posteriormente, se somete el material compuesto a calor y presión para curar el material de sustrato parcialmente curado y lograr la unión de las capas internas de montaje al mismo. El material compuesto curado de este modo tendrá un número de orificios pasantes agujereados a través del mismo, que posteriormente se metalizan para proporcionar un medio para interconectar de manera conductiva todas las capas de montaje. En el trascurso del proceso de metalizado de los orificios pasantes, normalmente se forman patrones deseados de montaje sobre las capas que miran hacia afuera del material compuesto de multicapa.

Un enfoque alternativo a la formación de una tarjeta de circuito impreso de multicapa es a través de técnicas de montaje con laminador superficial o aditivo. Estas técnicas comienzan con un sustrato no conductor, sobre el cual se metalizan de forma aditiva los elementos del circuito. Se logran capas adicionales aplicando de forma repetida un revestimiento apto para formación de imágenes sobre el montaje y metalizando los elementos del circuito adicionales tras el revestimiento apto para formación de imágenes.

Durante tiempo se ha conocido que la resistencia de la unión adhesiva formada entre el metal de cobre de las capas internas de montaje y las capas de hoja pre-impregnada curada, u otros revestimientos no conductores, en contacto con la misma deja bastante que desear, con el resultado de que el material compuesto de multicapa curado o el revestimiento es susceptible de deslaminado en el procesado posterior y/o uso. En respuesta a este problema, se desarrolló una técnica en la materia para formar, sobre las superficies de cobre de las capas internas de montaje 45 (antes de ensamblarlas con las capas de hojas pre-impregnadas para dar lugar a un material compuesto de multicapa) , una capa de óxido de cobre, tal como por medio de oxidación química de las superficies de cobre. Los esfuerzos más tempranos en este sentido (denominaos promotores de adhesión "de óxido negro") produjeron una mejora bastante mínima en la unión de las capas internas de montaje a las capas de sustrato dieléctrico en el circuito de multicapa final, en comparación con la que se obtiene sin la provisión de óxido de cobre. Variaciones posteriores de la técnica de óxido negro incluyeron métodos en los cuales en primer lugar se produce un revestimiento de óxido negro sobre la superficie de cobre, seguido de pos-tratamiento del depósito de óxido negro con 15 % de ácido sulfúrico para producir "óxido rojo" para servir como promotor de adhesión, tal como se describe por parte de A.G. Osborne, "An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers", PC Fab, Agosto, 1984, así como también variaciones que implican la formación directa de promotor de adhesión de óxido rojo, obteniéndose varios 55 grados de éxito. La mejora más notable en esta técnica viene representada en las patentes de EE.UU. Nos.

4.409.037 y 4.844.981 a Landau, que implican óxidos formados a partir de composiciones oxidantes de contenido relativamente alto de clorito/contenido relativamente bajo en cobre cáustico, y producen resultados sustancialmente mejorados en la adhesión de las capas internas de montaje.

Como se ha comentado anteriormente, se proporciona un material compuesto de circuito de multicapa curado y ensamblado con orificios pasantes que posteriormente requieren metalizado con el fin de servir como medio para la interconexión conductiva de las capas de montaje del circuito. El metalizado de los orificios pasantes implica etapas de deslustrado de resina de las superficies de los orificios, activación catalítica, deposición de cobre no electrolítica, 65 deposición de cobre electrolítica y similares. Muchas de estas etapas de proceso implican el uso de medios, tales como ácidos, que son capaces de disolver el revestimiento de promotor de adhesión de óxido de cobre sobre las partes de capas internas de montaje expuestas o próximas al orificio pasante. Esta disolución localizada del óxido de cobre, que queda evidenciada por la formación de un anillo o halo rosa alrededor del orificio pasante (debido al color rosa del metal de cobre subyacente expuesto de este modo) , puede a su vez conducir a deslaminado localizado del circuito de multicapa.

La técnica es consciente de este fenómeno de "anillo rosa", y ha empleado un esfuerzo amplio en la búsqueda para conseguir un proceso de fabricación de circuito impreso de multicapa que no sea susceptible de dicho deslaminado localizado. Un enfoque sugerido ha consistido en proporcionar óxido de cobre que favorece la adhesión como revestimiento grueso para retardar su disolución en el procesado posterior simplemente por medio de un volumen inmenso de óxido de cobre presente. Esto se vuelve esencialmente contraproductivo, no obstante, debido a que el revestimiento de óxido más grueso es inherentemente menos eficaz que un promotor de adhesión de por sí. Se han satisfecho otras sugerencias relativas a la optimización de las condiciones de prensado/curado para ensamblar el material compuesto de multicapa, pero únicamente con éxito limitado.

Otros enfoques para este problema implican el post-tratamiento del revestimiento de promotor de adhesión de óxido de cobre antes de ensamblar las capas internas de montaje y las capas de hojas pre-impregnadas para dar lugar a un material compuesto de multicapa. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 4.775.444 de Cordani describe un proceso en el que, en primer lugar, se proporciona un revestimiento de óxido de cobre a las superficies de cobre de las capas internas de montaje y posteriormente se ponen en contacto con una disolución acuosa de ácido crómico antes de incorporar las capas internas de montaje para dar lugar a un conjunto de multicapa. El tratamiento sirve para estabilizar y/o proteger el revestimiento de óxido de cobre frente a la disolución en el medio ácido que se encuentre presente en las etapas posteriores del procesado (por ejemplo, a través del metalizado de los orificios pasantes) , minimizando de este modo las posibilidades de anillo rosa/deslaminado.

La patente de EE.UU. Nº. 4.642.161 de Akahoshi y col., la patente de EE.UU. Nº. 4.902.551 de Nakaso y col, y la patente de EE.UU. Nº. 4.981.560 de Kajihara y col, y un número de referencias citadas en las mismas, se refieren a procesos en los cuales, en primer lugar, se tratan las superficies de cobre de las capas internas de montaje, antes de la incorporación a las capas internas de montaje para dar lugar a un conjunto de circuito, con el fin de proporcionar un revestimiento superficial de óxido de cobre que favorezca la adhesión. El óxido de cobre formado de este modo posteriormente se reduce a cobre metálico usando condiciones y agentes reductores particulares. Como consecuencia de ello, el conjunto de multicapa que emplea dichas capas internas de montaje no evidencia la formación de anillo rosa ya que no existe óxido de cobre presente para la disolución localizada, y la exposición localizada del cobre subyacente, en el posterior procesado de orificio pasante. Como ocurre con otras técnicas, no obstante, los procesos de este tipo son presuntos en términos de la adhesión que se puede conseguir... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para aumentar la adhesión de un material polimérico a una superficie metálica, donde la superficie metálica comprende cobre, comprendiendo dicho proceso:

a) poner en contacto la superficie metálica con una composición promotora de adhesión que comprende:

1) agua oxigenada; 2) un ácido inorgánico; 3) un inhibidor de corrosión; 4) un alquilo insaturado sustituido con grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos donde el alquilo insaturado está seleccionado entre el grupo que consiste en ácido cinámico, etinil ciclohexanol y 2-vinilpiridina; y 5) opcionalmente, pero preferentemente, al menos un material seleccionado entre el grupo que consiste en:

(i) fuentes de iones haluro;

(ii) compuestos orgánicos nitro;

(iii) fuentes de especies que mejoran la adhesión, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli o heteropoli ácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores; y

b) unir el material polimérico a la superficie metálica.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el inhibidor de corrosión está seleccionado entre el grupo que consiste en triazoles, benzotriazoles, imidazoles, bencimidazoles, tetrazoles y mezclas de los anteriores. 25

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde el inhibidor de corrosión es benzotriazol.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde dicha composición promotora de adhesión comprende:

1) de 2 a 60 gramos por litro de agua oxigenada; 2) de 5 a 360 gramos por litro del ácido inorgánico; 3) de 0, 1 a 20 gramos por litro de benzotriazol como inhibidor de corrosión; 4) un alquilo insaturado sustituido con grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos donde el alquilo insaturado está seleccionado entre el grupo que consiste en ácido cinámico, etinil ciclohexanol y 2-vinilpiridina; y

5) opcionalmente, pero preferentemente, al menos un material seleccionado entre el grupo que consiste en:

(i) fuentes de iones haluro;

(ii) compuestos orgánicos nitro;

(iii) fuentes de especies mejoradoras de adhesión, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli o heteropoli ácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 o la reivindicación 4, donde la concentración de benzotriazol es de 1 a 2 gramos por litro. 45

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 4, donde la especie mejoradora de adhesión está presente y comprende iones molibdato.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 4, donde el oxidante es agua oxigenada y la concentración de agua oxigenada es de 3 a 30 gramos por litro.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 4, donde la concentración de ácido inorgánico es de 20 a 110 gramos por litro.

9. Una composición útil para el tratamiento de superficies metálicas antes de unir materiales poliméricos a las superficies metálicas, comprendiendo dicha composición;

a) agua oxigenada; b) un ácido inorgánico; c) un inhibidor de corrosión; d) un alquilo insaturado sustituido con grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos donde el alquilo insaturado está seleccionado entre el grupo que consiste en ácido cinámico, etinil ciclohexanol y 2-vinilpiridina; y e) opcionalmente, pero preferentemente, al menos un material seleccionado entre el grupo que consiste en:

(i) fuentes de iones haluro;

(ii) compuestos orgánicos nitro; (iii) fuentes de especies que mejoran la adhesión, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli o heteropoli ácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, donde el oxidante es agua oxigenada y la concentración de agua oxigenada es de 3 a 30 gramos por litro.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, donde la especie mejoradora de adhesión está presente y

comprende iones de molibdato. 10

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, la reivindicación 10 o la reivindicación 11, donde el inhibidor de corrosión está seleccionado entre el grupo que consiste en triazoles, benzotriazoles, imidazoles, tetrazoles, bencimidazoles y mezclas de los anteriores.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 12, donde el inhibidor de corrosión es benzotriazol.

14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende a) de 2 a 60 gramos por litro de agua oxigenada;

b) de 5 a 360 gramos por litro del ácido inorgánico; c) de 0, 1 a 20 gramos por litro de benzotriazol; d) un alquilo insaturado sustituido con grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos donde el alquilo sustituido están seleccionado entre el grupo que consiste en ácido cinámico, etinil ciclohexanol y 2-vinilpiridina; y e) opcionalmente, pero preferentemente, al menos un material seleccionado entre el grupo que consiste en:

(i) fuentes de iones haluro;

(ii) compuestos orgánicos nitro;

(iii) fuentes de especies mejoradoras de adhesión, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en molibdatos, tungstatos, tantalatos, niobatos, vanadatos, isopoli o heteropoli ácidos de molibdeno, tungsteno, 30 tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 o la reivindicación 14 donde la concentración de benzotriazol es de 1 a 2 gramos por litro.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 14 donde la concentración del ácido inorgánico es de 20 a 110 gramos por litro.