Recubrimiento de conversión sin cromo.

Un proceso para el tratamiento de superficies metálicas, dicho proceso que comprende las etapas de:

pretratar las superficies;

recubrir las superficies con un recubrimiento de conversión mediante su puesta en contacto con una dispersión polimérica conductora que contiene sales metálicas inorgánicas seleccionadas entre al menos una de molibdeno, magnesio, circonio, titanio, vanadio, cerio, hafnio, silicio, aluminio, boro, cobalto, y cinc en concentraciones de la sal metálica entre 2, 0 y 8, 0 g/l y a un valor de pH entre 1 y 6, 0, donde la sal metálica inorgánica es o comprende una sal de circonio y la concentración de sales metálicas inorgánicas de circonio se producen/ajustan con K2ZrF6;

y secar las superficies.

Recubrimiento de conversión sin cromo

Campo de la invención Esta invención se refiere en general al campo de los recubrimientos y al control de la corrosión en metales, y en particular a un recubrimiento de conversión sin cromo para aplicaciones aeronáuticas.

Antecedentes de la invención La corrosión se define como la reacción química o electroquímica entre un material, por lo general un metal, y su entorno que produce un deterioro del material y de sus propiedades.

El ataque corrosivo comienza sobre la superficie del metal. El proceso de corrosión supone dos cambios químicos. El metal atacado u oxidado experimenta un cambio anódico, con el agente corrosivo que se reduce y experimenta un cambio catódico. La tendencia de la mayoría de los metales a corroerse genera uno de los mayores problemas en el mantenimiento de las aeronaves, en particular en zonas en las que se dan condiciones medioambientales o meteorológicas adversas.

Los sistemas anticorrosivos a base de cromo que contienen compuestos de cromo hexavalente han demostrado ser un grupo extremadamente útil y versátil de compuestos químicos que se usan de forma generalizada en procesos de tratamiento de metales para aeronaves. Confieren muchas características anticorrosivas beneficiosas y esenciales a los sustratos metálicos sobre los que se aplican y se han usado de forma generalizada para el pretratamiento de metales antes de recubrimiento, la unión adhesiva y el acabado de la superficie.

Químicamente, los sistemas anticorrosivos a base de cromo han incluido la combinación (es) de cromo hexavalente (es decir, CrO3, CrO42-, Cr2O72-) y ácido fluorhídrico (HF) en el caso del aluminio y sus aleaciones. El ácido fluorhídrico elimina la película de óxido de la superficie del sustrato metálico (es decir, el aluminio) y el cromo hexavalente reacciona con el metal expuesto y precipita un óxido de cromo trivalente. Usando el aluminio como ejemplo:

Cr2O72-+ 2Al0 + 2H+ → Cr2O3 • H2O + Al2O3

El óxido de cromo como el que se produce según la reacción anterior es bastante útil en aplicaciones anticorrosivas. Es bastante estable en entornos alcalinos, repele el agua (hidrófobo) y puede actuar como recubrimiento de barrera hacia el agua. Por último, presenta un “efecto auto-reparador” –es decir, el cromo hexavalente residual presente en el recubrimiento puede reaccionar con zonas dañadas del recubrimiento– produciendo más óxido de cromo trivalente en las zonas dañadas y por tanto “reparándose” a sí mismo.

En consecuencia, los sistemas a base de cromo, y en particular a base de cromo hexavalente, se han usado de forma generalizada en la industria aeronáutica debido a que han demostrado ser: altamente eficaces para prevenir la corrosión y como promotores de la adhesión para recubrimientos y adhesivos orgánicos; particularmente resistentes puesto que el proceso de aplicación/tratamiento presenta una baja sensibilidad hacia la variación de las condiciones 45 del proceso; extremadamente eficaz en la mayoría/todas las aleaciones de aluminio; y garantiza unas características de control de calidad considerables como puede confirmar el trabajador especializado por la cantidad de cromo sobre la superficie de un sustrato por simple inspección (color) del recubrimiento.

La preocupación acerca del cromo –en particular del cromo hexavalente– en el medio ambiente ha generado la 50 necesidad de sustituir los sistemas a base de cromo. Las sales de cromo hexavalente están clasificadas como sustancias peligrosas (tóxicas, sensibilizantes y carcinógenas) y en consecuencia son medioambiental y toxicológicamente poco deseables. El Parlamento Europeo ha publicado directivas que demandan la eliminación del cromo hexavalente tal como la directiva 2002/95/EC para equipos eléctricos y electrónicos y la directiva 2000/53/EC para el sector del automóvil. Por tanto son muy deseables alternativas a los sistemas a base de cromo viables a 55 nivel comercial y “respetuosas con el medio ambiente”.

Los intentos de la técnica anterior por proporcionar recubrimientos sin cromo han tenido un éxito limitado. Por ejemplo, R.J.Racicot y S.C.Yang describen y comparan el comportamiento de resistencia a la corrosión de un recubrimiento polimérico conductor a base de polianilina frente a un recubrimiento de conversión de cromato sobre 60 dos aleaciones de aluminio en un artículo titulado “CORROSION PROTECTION COMPARISON OF A CHROMATE CONVERSION COATING TO A NOVEL CONDUCTIVE POLYMER COATING ON ALUMINUM ALLOYS”, que fue presentado en CORROSION 97, artículo 531, pp. 531/1-531/7, Houston, Tx., 1997. Tal y como describen los autores, la polianilina de doble cadena presenta una protección frente a la corrosión limitada para las aleaciones de aluminio AA2024-T3 y AA7075-T6 en ensayos de inmersión de pulverizaciones salinas y de sal y ácido.

La polianilina de doble cadena empleada es un complejo molecular de dos polímeros, la polianilina y un segundo polianión. Los dos polímeros lineales están unidos de manera no covalente juntos lateralmente para formar un complejo molecular estable. Tal y como indican los autores, las ventajas de dichos complejos de doble cadena son: 1) que el estado conductor del polímero es muy estable; 2) con la selección adecuada del dopante polimérico, el

polímero conductor se puede dispersar en disolventes y se puede usar como material de recubrimiento; y 3) el dopante polimérico proporciona sitios para la funcionalización para conseguir una buena adhesión a las superficies metálicas.

I.Paloumpa, A.Yfantis, P.Hoffmann, Y.Burkov, D.Yfantis y D.Schmeiber describen en un artículo titulado “MECHANISMS TO INHIBIT CORROSION OF Al ALLOYS BY POLYMERIC CONVERSION COATINGS”, que apareció en Surface and Coatings Technology, 180-181, pp. 308-312, 2004, un recubrimiento a base de polipirrol que se puede formar sobre una superficie de aluminio a partir de un polipirrol acuoso (PPY) quimisorbido sobre óxidos de titanio y de cinc y presenta una resistencia avanzada a la corrosión.

La patente de Estados Unidos número 5.342.456 de Doaln del 30 de agosto de 1994 describe un “PROCESS FOR COATING METAL SURFACES TO PROTECT AGAINST CORROSION” donde se puede formar un recubrimiento de conversión sin cromo sobre metales –en particular acero galvanizado, mediante líquidos ácidos acuosos secos in situ. El líquido comprende un componente de aniones, en particular al menos cuatro átomos de flúor y al menos un átomo de un grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio, silicio y boro y opcionalmente, uno o más átomos de oxígeno. Cationes adicionales del grupo que consiste en cobalto, magnesio, manganeso, cinc, níquel, estaño, circonio, hierro, aluminio y cobre, un ácido libre suficiente para proporcionar un pH en el intervalo de 0, 5 a 5, 0 y opcionalmente un compuesto que formará una película resinosa tras el secado in situ.

En la patente de Estados Unidos número 5.928.795 que fue expedida a Spellane y col., el 27 de julio de 1999 se describe “A CORROSION RESISTANT ALUMINUM ARTICLE COATED WITH EMERALDINE BASE POLYANILINE”. La polianilina usada como recubrimiento era una forma básica de esmeraldina muy conocida y se forma fácilmente mediante la polimerización oxidativa de anilina en ácido clorhídrico en exceso mediante persulfato de amonio seguido por tratamiento con hidróxido de amonio.

La patente de Estados Unidos número 5.980.723 expedida a Runge-Marchese y col., el 9 de noviembre de 1999, describe una “ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF A COMPOSITE POLYMER METAL OXIDE”, que es un proceso para la formación de películas poliméricas mediante técnicas electroquímicas utilizando electrolitos que incluyen un polímero conductor. Las películas poliméricas resultantes descritas son eléctricamente conductoras y resistentes a la corrosión y el desgaste. Las películas poliméricas ilustrativas incluyen poliaminobencina (polianilina) .

En la patente de Estados Unidos número 6.153.022 expedida a Yoshida el 28 de noviembre de 2000 se describe una composición líquida acuosa de tratamiento superficial que tiene un valor de pH no superior a 6, 5 y contiene iones de ácido fosfórico, iones de ácido fosfórico condensado, un agente oxidante y un polímero soluble en agua. El titular de la patente de ese documento informa de que dicho recubrimiento se forma rápidamente sobre la superficie de un metal, recubrimiento de conversión que tiene una buena resistencia a la corrosión y adhesión a recubrimientos orgánicos aplicados posteriormente tales como pinturas y es más difícil de dañar por tensiones mecánicas que los recubrimientos de conversión... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para el tratamiento de superficies metálicas, dicho proceso que comprende las etapas de: pretratar las superficies;

recubrir las superficies con un recubrimiento de conversión mediante su puesta en contacto con una dispersión polimérica conductora que contiene sales metálicas inorgánicas seleccionadas entre al menos una de molibdeno, magnesio, circonio, titanio, vanadio, cerio, hafnio, silicio, aluminio, boro, cobalto, y cinc en concentraciones de la sal metálica entre 2, 0 y 8, 0 g/l y a un valor de pH entre 1 y 6, 0, donde la sal metálica inorgánica es o comprende una sal de circonio y la concentración de sales metálicas inorgánicas de circonio se producen/ajustan con K2ZrF6; y secar las superficies.

2. El método de la reivindicación 1, donde dicho polímero conductor es uno seleccionado del grupo que consiste en 15 polianilina (PANI) , polietilenodioxitiofeno (PEDOT) y polipirrol (PPY) .

3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, donde dicha etapa de recubrimiento se aplica a las superficies mediante pulverización o inmersión.

4. El método de la reivindicación 3 donde dicha etapa de recubrimiento por inmersión es sustancialmente durante un periodo de 2 minutos en el baño de tratamiento.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha etapa de secado se lleva a cabo sustancialmente a temperatura ambiente. 25

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha etapa de pretratamiento además comprende las etapas de:

eliminar la grasa de las superficies; 30 limpiar las superficies; y desoxidar las superficies.

7. El método según la reivindicación 6, que además comprende las etapas de:

aclarar las superficies después de limpiar; y aclarar las superficies después de desoxidar; y no aclarar las superficies después de recubrir.

8. El método según una cualquiera de las realizaciones anteriores, donde el pH se ajusta con H2ZrF6 y/o NH4OH. 40

9. El método según una cualquiera de las realizaciones anteriores, donde dichas láminas metálicas son aquellas seleccionadas del grupo que consiste en aluminio, cobre, hierro o sus aleaciones.

10. El método de la reivindicación 9, donde dicho aluminio y sus aleaciones es aquel seleccionado del grupo que 45 consiste en 2024-T3 y 7075-T6.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de contacto se lleva a cabo a un pH de 2 a 5.

12. Un recubrimiento de conversión para el tratamiento de superficies metálicas, dicho recubrimiento que comprende una dispersión polimérica conductora que contiene una sal metálica inorgánica de al menos una de molibdeno, magnesio, circonio, titanio, vanadio, cerio, hafnio, silicio, aluminio, boro, cobalto, y cinc, donde la concentración de la sal metálica inorgánica está entre 2, 0 y 8, 0 g/l y el pH de recubrimiento está entre 1 y 6, 0, y donde la sal metálica inorgánica es o comprende una sal de circonio y la concentración de sales metálicas inorgánicas de circonio se 55 producen/ajustan con K2ZrF6.

13. El recubrimiento de la reivindicación 12, donde el polímero conductor se selecciona del grupo que consiste en polianilina (PANI) , polietilenodioxitiofeno (PEDOT) y polipirrol (PPY) .

14. El recubrimiento de la reivindicación 12 o la reivindicación 13, donde el pH del recubrimiento es de 2 a 5.