Proceso para la preparación de etanodinitrilo.

Un proceso para la preparación de etanodinitrilo en fase líquida,

mediante la oxidación catalítica de ácidocianhídrico en presencia de un catalizador de ión cúprico y un disolvente polar aprótico, caracterizado por que elácido nítrico se añade como el único oxidante a la mezcla de reacción.

Proceso para la preparación de etanodinitrilo La invención se refiere a un proceso para la preparación de etanodinitrilo a partir de ácido cianhídrico.

El etanodinitrilo (cianógeno, (HCN) 2) es un gas estable e incoloro que se preparó por primera vez en laboratorio en 1815 mediante la descomposición térmica de cianuro de plata. Debido a su reactividad, el etanodinitrilo es un prometedor bloque de construcción para la síntesis de compuestos orgánicos, según han revisado Roesky y Hofmann en Chemiker Zeitung 1984, 7 -8, 231 -238. También es útil como agente de fumigación, según se muestra en el documento US 6.001.383 y en el documento WO2005/037332. Adicionalmente, el etanodinitrilo se muestra prometedor como principio activo en sistemas propelentes de misiles.

En los procesos conocidos, el etanodinitrilo se forma a partir del ácido cianhídrico en presencia de oxígeno, nitratos y un catalizador de cobre.

En el documento US 3.135.582 se desvela la preparación de etanodinitrilo mediante la reacción de oxígeno y de un óxido de nitrógeno con ácido cianhídrico en presencia de un catalizador a una temperatura de desde 100 hasta 1000ºC.

En el documento US 3.949.061 se desvela la preparación de etanodinitrilo mediante la reacción de ácido cianhídrico en disolución acuosa en presencia de oxígeno elemental, nitrato de cobre.

En el documento US 3.769.388 se desvela la oxidación del ácido cianhídrico en presencia de oxígeno, un medio líquido sustancialmente anhidro, una cantidad catalítica de plata, rutenio o mercurio, y un nitrato.

En el documento US 3.494.734 se desvela la reacción del ácido cianhídrico con dióxido de nitrógeno en presencia de ión cúprico como catalizador.

En el documento 1163302 A se desvela la oxidación del ácido cianhídrico en presencia de sales de cobre en disoluciones fuertemente ácidas, mientras que en los ejemplos y en la memoria descriptiva la oxidación se realiza a un pH de aproximadamente 2, 8. Según los ejemplos, la reacción se realiza en presencia de una sal de amonio y oxígeno elemental, así como de un reactivo adicional para activar el oxígeno elemental.

El documento US 3997653 desvela la preparación de cianógeno (etanodinitrilo) mediante la oxidación con oxígeno de cianuro de hidrógeno.

Riemenschneider, W. desvela en Chemtech 1976, 658 -661 que es recomendable usar un ligero exceso de oxígeno en la reacción del dióxido de nitrógeno con ácido cianhídrico.

Hasta hoy, los procesos disponibles para la preparación no son satisfactorios con respecto al rendimiento y a la selectividad. También, la recuperación del etanodinitrilo a partir del gas efluyente es difícil, particularmente en presencia de un exceso de dióxido de nitrógeno.

El problema técnico que se va a resolver era proporcionar un procedimiento alternativo para la preparación de etanodinitrilo.

El problema se ha resuelto mediante el proceso de la reivindicación 1.

Se reivindica un proceso para la preparación de etanodinitrilo ( (CN2) ) a partir de ácido cianhídrico (HCN) en fase líquida mediante la oxidación catalítica de ácido cianhídrico en presencia de un catalizador cúprico y un disolvente polar aprótico, caracterizado por que el ácido nítrico (HNO3) se añade como el único oxidante durante la oxidación del ácido cianhídrico. Por lo tanto, no se añaden directamente NO, NO2 ni N2O4 a la mezcla de reacción.

Durante la reacción, un gas incoloro formado principalmente por etanodinitrilo, NO y agua, evoluciona desde la mezcla de reacción tras el contacto entre el ácido cianhídrico y el ácido nítrico. Dicho gas incoloro está visiblemente exento de NxOy, en la que y es 2x (por ejemplo, NO2 óN2O4) . El etanodinitrilo puede separarse fácilmente tanto del NO como del agua. El NO puede ser eliminado del proceso después de la reoxidación a ácido nítrico. Sorprendentemente, el NO comprendido en el gas efluyente no reacciona adicionalmente en el gas efluyente y puede separarse del producto. Al minimizar la cantidad de NxOy, en la que y es 2x (por ejemplo, NO2 ó N2O4) en el circuito del producto primario, se reduce el potencial de riesgos ecológicos.

La ecuación (I) representa la estequiometría del presente proceso: Según la ecuación I, se consumen dos moles de ácido nítrico en el proceso de reacción con seis moles de ácido cianhídrico para obtener tres moles de etanodinitrilo, dos moles de óxido nítrico y cuatro moles de agua. Sin embargo, el óxido nítrico obtenido puede reoxidarse con oxígeno elemental y hacerse reaccionar con agua hasta ácido nítrico, al menos teóricamente, en un proceso operado de forma continua en el que sólo se requiere la cantidad inicial de ácido nítrico.

En una forma de realización preferida, en el proceso se añaden simultáneamente el ácido nítrico y el ácido cianhídrico con una proporción molar en el intervalo de desde 1:2, 5 hasta 1:3, 5.

En el presente proceso, ácido nítrico significa ácido nítrico “concentrado” que comprende al menos un 40% en peso, preferiblemente al menos un 60% en peso, más preferiblemente aproximadamente un 65% en peso de HNO3. En el proceso también puede usarse un ácido nítrico con una concentración mayor, hasta ácido nítrico fumante (-100% en peso de HNO3) . Un aspecto adicional de la presente invención es el reciclado del agente oxidante en un circuito cerrado según se representa, por ejemplo, en las Figuras 1 y 2. El óxido nítrico (NO) obtenido en el proceso puede oxidarse con oxígeno hasta dióxido de nitrógeno (NO2 o N2O4) , que puede hacerse reaccionar con agua para dar ácido nítrico con una concentración máxima de aproximadamente el 65% en peso.

En una forma de realización preferida, dicho ácido nítrico pueden reutilizarse directamente en el proceso, minimizando así la necesidad del almacenamiento y el transporte del ácido nítrico.

El ácido nítrico se consume estequiométricamente en el proceso. Por lo tanto, cuando se suministran simultáneamente ácido nítrico y ácido cianhídrico en una proporción más o menos estequiométrica, no habrá, o sólo habrá un pequeño exceso de, ácido nítrico presente en el proceso. Por lo tanto, la reacción puede manipularse de una forma muy segura. Después de la separación del producto, el NO se reoxida en un circuito individual para reciclar el ácido nítrico usado en el proceso. Usando el ácido nítrico reciclado, sólo se requiere una pequeña cantidad inicial de ácido nítrico en el proceso.

La reacción se realiza en ausencia de oxígeno elemental. El uso de ácido nítrico en lugar de dióxido de nitrógeno como oxidante permite la ausencia de oxígeno elemental en la mezcla de reacción, evitando así la presencia y la formación de dióxido de nitrógeno, que es difícil de separar de la mezcla gaseosa del producto gaseoso, que comprende etanodinitrilo y óxido nítrico. Cuando la reacción se lleva a cabo en ausencia de oxígeno elemental, no pudo determinarse la formación de dióxido de nitrógeno y del correspondiente dímero. También, la mezcla de productos gaseosos era completamente incolora. Otra ventaja del uso de ácido nítrico es que también se reduce la formación de dióxido de carbono y de otros gases que tienen que ser eliminados del proceso.

En una forma de realización preferida, el agua que está presente en la mezcla de reacción es : 20% en peso de la fase líquida, más preferiblemente en el intervalo de desde el 0, 1 hasta el 20% en peso, particularmente se prefiere desde el 0, 5 hasta el 10% en peso.

Según las Figuras 1 y 2, el proceso puede realizarse por lotes o de forma continua, en el que se retira parte de la mezcla de reacción y se elimina el agua antes de que la mezcla empobrecida en agua, opcionalmente después de la adición de un disolvente de recuperación y de un catalizador de cobre, se recicle al reactor.

Los disolventes polares apróticos adecuados pueden elegirse de entre el grupo que consiste en nitrilos, éteres, glicol éteres y ésteres de glicol éter, compuestos nitro, sulfonas, ésteres, amidas, tioamidas y compuestos heterocíclicos aromáticos polares.

No es necesario que el disolvente sea estable frente al ácido nítrico durante un largo periodo de tiempo, porque sólo hay un pequeño exceso de ácido nítrico presente en el proceso.

Preferiblemente, los nitrilos se eligen de entre el grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, fenilacetonitrilo y p-tolunitrilo.

Los ésteres preferidos se eligen de entre el grupo que consiste en propanoato de metilo, propanoato de etilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, carbonato de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de etanodinitrilo en fase líquida, mediante la oxidación catalítica de ácido cianhídrico en presencia de un catalizador de ión cúprico y un disolvente polar aprótico, caracterizado por que el ácido nítrico se añade como el único oxidante a la mezcla de reacción

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que se suministran simultáneamente ácido cianhídrico y ácido nítrico a la mezcla de reacción.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que hay agua presente en la mezcla de reacción en una cantidad de hasta el 20% en peso de la fase líquida.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el disolvente polar aprótico se elige de entre nitrilos orgánicos, éteres, derivados de glicol, compuestos nitro orgánicos, sulfonas, ésteres, amidas, tioamidas y heterociclos aromáticos polares.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los iones cúpricos se generan a partir de cobre

(0) metálico o de una aleación o un complejo de cobre (0) , una sal de cobre (I) o un complejo de cobre (I) , una sal de cobre (II) o un complejo de cobre (II) , y mezclas de los mismos.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el ácido nítrico y el ácido cianhídrico se añaden simultáneamente con una proporción molar en el intervalo de desde 1:2, 5 hasta 1:3, 5.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se extrae continuamente una corriente de producto gaseoso que comprende etanodinitrilo y óxido nítrico del reactor y se somete a un tratamiento final adicional, en el que el etanodinitrilo se separa de la corriente de producto gaseoso.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el etanodinitrilo de la corriente de producto gaseoso es absorbido en un disolvente y recuperado a partir de dicho disolvente.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el óxido nítrico de la corriente de producto gaseoso es suministrada a un reactor por separado en el que es oxidado con un gas que contiene oxígeno para obtener dióxido de nitrógeno, que es absorbido en agua para obtener ácido nítrico, que es reciclado en la reacción con ácido cianhídrico.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el proceso se lleva a cabo como un proceso continuo.

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que la reacción del ácido nítrico con el ácido cianhídrico se lleva a cabo en un disolvente orgánico que es esencialmente el mismo que el disolvente usado para el tratamiento final del etanodinitrilo.

12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el disolvente orgánico es acetonitrilo.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, la reacción del ácido nítrico con el ácido cianhídrico se lleva a cabo en acetonitrilo y en el que el óxido nítrico de la corriente de producto gaseoso es suministrado a una columna de absorción con una contracorriente de acetonitrilo, dicha contracorriente de acetonitrilo absorbe predominantemente el etanodinitrilo mientras que el óxido nítrico permanece en forma gaseosa, y en el que finalmente se recupera el producto etanodinitrilo desde el acetonitrilo y se elimina del proceso, mientras que el acetonitrilo recuperado se recicla en el proceso.

14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el producto etanodinitrilo se recupera desde el acetonitrilo en una columna de desorción.

15. El proceso de la reivindicación 13, en el que el óxido nítrico recuperado se oxida en presencia de un gas que contiene oxígeno para obtener dióxido de nitrógeno, que se hace reaccionar con agua para obtener una columna de ácido nítrico, opcionalmente dicho ácido nítrico reciclado se reutiliza en el proceso.