Proceso de preparación de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano.

Un proceso para preparar 1,1,1-trifluoro-2 ,3-dicloropropano (243db),

cuyo proceso comprende poner en contacto 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende carbón activo o es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

Proceso de preparación de 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano.

La invención se refiere a un procedimiento para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano. En particular, la invención se refiere a un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano a partir de tetracloruro de carbono y etileno incluyendo la etapa de clorar 3, 3, 3-trifluoropropeno.

La invención proporciona un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano, cuyo proceso comprende poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador para producir 1, 1, 1-trifluoro-2, 3dicloropropano, en el que el catalizador comprende carbón activo o es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

El proceso de la invención proporciona un medio sorprendentemente limpio y eficiente para preparar 1, 1, 1trifluoro-2, 3 dicloropropano a partir de 3, 3, 3-trifluoropropeno. Por ejemplo, utilizando un catalizador que comprende carbón activo, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, se pueden utilizar temperaturas más bajas en comparación con la no utilización de tal catalizador. Esto se cree que da como resultado menos subproductos y aumenta el rendimiento de 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano.

1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano es también conocido como HFC-243db o sólo 243db. A menos que se indique lo contrario, a 1, 1, 1 trifluoro-2, 3-dicloropropano se hará referencia en lo sucesivo como 243db. 3, 3, 3-trifluoropropeno se conoce también como HFO-1243zf o simplemente 1243zf. A menos que se indique lo contrario, a 3, 3, 3-trifluoropropeno se hará referencia en lo sucesivo como 1243zf.

Para evitar dudas, por un catalizador que comprende carbón activo, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, se incluyen catalizadores que son esencialmente sólo carbón activo, alúmina y/o un óxido de un metal de transición y catalizadores que son carbón activo, alúmina y/o un óxido de un metal de transición modificado, por ejemplo, por la adición de uno o más metales (por ejemplo, metales de transición) y/o compuestos de los mismos.

Por "carbón activo", se incluye cualquier carbono con un área superficial relativamente alta, tal como de unos 50 a unos 3000 m2 o de unos 100 a unos 2000 m2 (por ejemplo, de unos 200 a unos 1500 m2 o unos 300 a unos 1000 m2) . El carbón activo puede ser derivado de cualquier material carbonoso, tal como carbón (por ejemplo, carbón vegetal) , cáscaras (por ejemplo, coco) y madera. Cualquier forma de carbón activo puede ser utilizada, tales como polvo, granulados y bolitas de carbón activo. Puede usarse carbón activo que ha sido modificado (por ejemplo, impregnado) mediante adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o más de estos metales.

Puede usarse alúmina que ha sido modificada mediante adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o más de estos metales.

Puede usarse nn óxido de un metal de transición que ha sido modificado mediante adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o más de estos metales.

Un óxido preferido de un metal de transición es un óxido de Cr, Ti, V, Zr o Fe. Por ejemplo, óxido de cromo solo (Cr2O3) o óxido de cromo que ha sido modificado por la adición de Zn, Mn, Zr, Ni, Al y/o Mg y/o un compuesto de uno o más de estos metales pueden usarse. Adecuados catalizadores basados en óxido de cromo incluyen los descritos en el documento EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353. Un catalizador preferido a base de óxido de cromo es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

Un grupo preferido de catalizadores son catalizadores que comprenden carbón activo, alúmina y/o óxido de cromo. El carbón activo es actualmente un catalizador preferido porque es barato, fácilmente disponible, eficaz y robusto. El carbón activo está comercialmente disponible, por ejemplo, de Sutcliffe-Speakman.

El proceso de la invención puede realizarse en fase de vapor y/o líquida, preferentemente en fase de vapor. El procedimiento se puede realizar en fase líquida utilizando el producto 243db como disolvente. El calor de reacción en tal proceso puede ser eliminado por ebullición del producto/disolvente 243db.

Normalmente, el proceso se lleva a cabo a una temperatura de unos -100 a unos 400 ° C, tal como de unos -80 a unos 300 ° C o -50 a unos 250 ° C, por ejemplo de unos 0 a unos 200ºC o de unos 50 a unos 150 ° C. El proceso puede realizarse a una presión de unos 0 a unos 30 bar absolutos, tal como de unos 0, 1 a unos 20 bar absolutos o de unos 0, 5 a unos 10 bar absolutos, por ejemplo de unos 1 a unos 5 bar absolutos.

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado. Preferiblemente, este o cualquier otro aparato descrito aquí se hace de uno o más materiales que son resistentes a la corrosión, por ejemplo Hastelloy ® o Inconel ®. El proceso puede realizarse de forma continua o por lotes.

Normalmente, la relación molar de 1243zf: cloro en el proceso de cloración es de unos 10:1 a unos 1:5, tal como de unos 5:1 a unos 1:2, por ejemplo de unos 3:1 a unos 1.5:1 (por ejemplo, unos 2.5:1 a unos 1:1) .

El proceso de cloración de la invención puede realizarse fotoquímicamente, por ejemplo mediante la exposición de los reactivos a la radiación UV de una longitud de onda adecuada, normalmente de unos 190 a unos 420 nm (tal como la radiación monocromática, por ejemplo, 254 nm) . Cualquier catalizador adecuado de la invención seleccionado de carbón activo, alúmina, y/o un óxido de un metal de transición puede usarse en el proceso fotoquímico. Los catalizadores actualmente preferidos incluyen carbón activo y óxido de zinc.

1243zf está disponible comercialmente (por ejemplo, de Apollo Scientific Ltd, UK) . Alternativamente, 1243zf también se puede preparar a través de una vía de síntesis a partir de la barata materia prima tetracloruro de carbono (CCl4) y etileno (ver el esquema de reacción que se expone a continuación) . Estos dos materiales de partida pueden telomerizarse para producir 1, 1, 1, 3-tetracloropropano (también conocido como HCC-250fb, o simplemente 250fb) (véase, por ejemplo, J. Am. Chem.. Soc. vol. 70, p2529, 1948)

250fb puede luego fluorarse para producir 1243zf y/o 1, 1, 1-trifluoro-3-cloropropano (por ejemplo, usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador de óxido de cromo que contiene, preferiblemente, un catalizador de zinc/óxido de cromo como se describe aquí) . La deshidrohalogenación de 1, 1, 1-trifluoro-3-cloropropano (por ejemplo usando NaOH o KOH) produce 1243zf. Alternativamente (no se muestra) , 250FB puede deshidroclorarse a 3, 3, 3tricloropropeno, seguido de fluoración a 1243zf.

Así, en un aspecto adicional de la invención, se proporciona un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3– dicloropropano (243db) , procedimiento que comprende:

(a) telomerizar etileno y tetracloruro de carbono (CCl4) para producir 1, 1, 1, 3-tetracloropropano (250FB) ;

(b) convertir 250FB a 3, 3, 3-trifluoropropeno; y

(c) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador para producir 1, 1, 1trifluoro-2, 3 dicloropropano (1243zf) , en el que el catalizador comprende carbón activo o es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

La etapa (a) del proceso anterior normalmente comprende poner en contacto etileno con CCl4 en fase líquida y/o vapor en presencia de un catalizador en condiciones adecuadas para producir 1, 1, 1, 3-tetracloropropano.

Cualquier catalizador adecuado puede usarse en la etapa (a) , tal como un catalizador que comprende hierro, cobre y/o peróxido.

Los catalizadores que comprenden peróxido incluyen peróxido de benzoilo y peróxido de di-t-butilo. Los catalizadores que comprenden hierro incluyen polvo de hierro y haluros férricos/ferrosos (por ejemplo, cloruros) . Catalizadores que comprenden cobre incluyen sales de cobre tales como haluros de cobre (por ejemplo, CuCl2) , sulfato de cobre y/o cianuro de cobre.

Normalmente, los catalizadores que comprenden cobre y hierro se utilizan con un co-catalizador o ligando. Adecuados cocatalizadores incluyen ortoformiato de trietilo (HC (OEt) 3) , ligandos que contienen nitrógeno/fósforo, y/o sales de amonio / fosfonio. Los ligandos preferidos que contienen nitrógeno incluyen aminas (por ejemplo,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) , cuyo proceso comprende poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende carbón activo o es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

2. Un proceso según la reivindicación 1 en el que el proceso se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 °C y una presión de 0 a 30 bar absolutos en el que la relación molar de 1243zf: cloro es de 10:1 a 1:5.

3. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa (b) de convertir 1, 1, 1, 3tetracloropropano (250fb) para producir el 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) y que comprende además la etapa (a) de telomerización de etileno y tetracloruro de carbono (CCl4) para producir el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano.

4. Un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) , cuyo proceso comprende:

(a) telomerizar etileno y tetracloruro de carbono (CCl4) para producir 1, 1, 1, 3-tetracloropropano;

(b) convertir 1, 1, 1, 3-tetracloropropano a 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) ; y

(c) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende carbón activo o es un catalizador de zinc/óxido de cromo.

5. Un proceso según la reivindicación 3 o 4 en el que la etapa (a) comprende poner en contacto etileno con CCl4 en fase líquida y/o de vapor en presencia de un catalizador en una cantidad de 0, 01 a 50 mol%, en el que en la etapa (a) el catalizador comprende hierro, cobre y/o un peróxido.

6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que en la etapa (a) la relación molar de CCl4: etileno es de 1:1 a 50:1, y la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 300 °C y una presión de 0 a 40 bar absolutos, y en el que el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano se purifica antes de la conversión a 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) .

7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6 en el que la etapa (b) comprende la fluoración de 1, 1, 1, 3tetracloropropano para producir un compuesto de fórmula CF3CH2CH2Cl (253fb) , seguido de deshidrohalogenación de 253fb para producir 1243zf.

8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 500 °C y una presión de 0 a 30 bares absolutos, en el que en la etapa (b) la relación molar de HF: orgánicos es de

1:1 a 100:1.

9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende contactar 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto de fórmula CF3CHFCH2X, en el que X es Cl o F.

10. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula CF3CHFCH2X, en el que X es Cl o F, comprendiendo el proceso:

(i) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activo o un catalizador de zinc/óxido de cromo para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) ; y

(ii) poner en contacto 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración para producir el compuesto de fórmula CF3CHFCH2X

11. Un proceso según la reivindicación 10, en el que las etapas (i) y (ii) se llevan a cabo simultáneamente, y la relación molar de HF: 1243zf es de 1:1 a 200:1.

12. Un proceso según la reivindicación 10 en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a continuación de la etapa (i) , y el 243db formado en la etapa (i) se separa y/o purifica antes de fluoración en la etapa (ii) .

13. Un proceso según la reivindicación 12 en el que la etapa (i) se lleva a cabo en ausencia de HF, o, alternativamente donde la etapa (i) se lleva a cabo en presencia de HF, en el que la relación molar de HF: 1243zf es de 0, 01:1 a 10: 1.

14. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la relación molar de HF: 243db es de 1:1 a 100:1, donde la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 °C y una presión de 0.1 a 20 bar absolutos, y la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 380 °C y una presión de 5 a 28 bar absolutos.

15. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 en el que las etapas (i) y (ii) se llevan a cabo en la fase de vapor, o alternativamente, donde la etapa (i) se lleva a cabo en la fase líquida y la etapa (ii) se lleva a cabo en la fase de vapor.

16. Un proceso acuerdo con cualquiera de reivindicaciones 10 a 15 que comprende la etapa (iii) de deshidrohalogenación del compuesto de fórmula CF3CHFCH2X para producir 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) .

17. Un proceso para preparar 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) , comprendiendo el proceso:

(i) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activo o un catalizador de zinc/óxido de cromo para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) ;

(ii) poner en contacto 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto de fórmula CF3CHFCH2X, en el que X = Cl o F; y

(iii) deshidrohalogenar el compuesto de fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf.

18. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende la etapa (x) de conversión del 243db a 3, 3, 3-trifluor-2-cloroprop-1-eno (CF3CCl = CH2, 1233xf) .

19. Un proceso para preparar 3, 3, 3-trifluor-2-cloroprop-1-eno (1233xf) , comprendiendo el proceso:

(w) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activo o un catalizador de zinc/óxido de cromo para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) ; y

(x) convertir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) a 3, 3, 3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl = CH2, 1233xf) .

20. Un proceso según las reivindicaciones 18 o 19 en el que la etapa (x) se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de catalizadores que comprenden carbón activo, catalizadores que comprenden alúmina, catalizadores que comprenden un óxido de un metal de transición, catalizadores de haluro metálico de ácido de Lewis y mezclas de los mismos , donde la etapa (x) se lleva a cabo a una temperatura de -70 a 450 ° C y una presión de 0 a 30 bar absolutos, y que comprende además la etapa (y) de contactar el 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de fórmula CF3CFXCH3, en la que X = Cl o F.

21. Un proceso para la preparación un compuesto de fórmula CF3CFXCH3, en el que X = Cl o F, comprendiendo el proceso:

(w) poner en contacto el 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activo o un catalizador de zinc/óxido de cromo para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) ;

(x) la conversión de 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) a 3, 3, 3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl = CH2, 1233xf) ; y

(y) poner en contacto el 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de fórmula CF3CFXCH3, en el que X = Cl o F.

22. Un proceso según la reivindicación 20 o 21 en el que la etapa (y) se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 °C y una presión de 0 a 50 bar absolutos y el agente de fluoración es fluoruro de hidrógeno (HF) .

23. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22 en el que la etapa (y) se lleva a cabo en fase de vapor en presencia de un catalizador seleccionado de los catalizadores que comprenden carbón activo, alúmina, y/o un óxido de un metal de transición, a una temperatura de 0 a 390 °C y una presión de 0, 1 a 30 bar absolutos.

24. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22 en el que la etapa (y) se lleva a cabo en fase líquida, en presencia de un catalizador de haluro metálico de ácido de Lewis, a una temperatura de entre - 50 a 250ºC y una presión de 1 a 50 bar absolutos.

25. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24 en el que la etapa (x) se lleva a cabo en presencia de HF, donde la relación molar de HF: orgánicos en la etapa (x) es de 0, 01:1 a 50:1.

26. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que la relación molar de HF: compuestos orgánicos en la etapa (y) es de 1:1 a 100:1.

27. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26 que comprende la etapa (z) de deshidrohalogenar el compuesto de fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.

28. Un proceso para preparar 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) , comprendiendo el proceso:

(w) poner en contacto 3, 3, 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activo o un catalizador de zinc/óxido de cromo para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3dicloropropano (243db) ;

(x) convertir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) a 3, 3, 3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl = CH2, 1233xf) ;

(y) poner en contacto 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de fórmula CF3CFXCH3, en el que X = Cl o F; y

(z) deshidrohalogenar el compuesto de fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.

29. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 20, 27 o 28 en el que la etapa (iii) o (z) se lleva a cabo por deshidrohalogenación catalizada a una temperatura de 0 a 400 °C y una presión de 0, 01 a 25 bar absolutos.

30. Un proceso según la reivindicación 29 en el que la etapa (iii) o (z) se lleva a cabo en presencia de HF, donde la relación molar de HF: compuestos orgánicos en la etapa (iii) o (z) es de 0, 01:1 a 50:1.

31. Un proceso según la reivindicación 29 o 30 en el que la etapa (iii) se lleva a cabo simultáneamente con la etapa (ii) o en el que la etapa (z) se lleva a cabo simultáneamente con la etapa (y) .

32. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 20, 27 o 28 en el que la etapa (iii) o (z) se lleva a cabo poniendo en contacto el compuesto de fórmula CF3CFXCH3 con una base, a una temperatura de -50 a 300 °C, en donde la base se selecciona de un hidróxido metálico, un amiduro de metal y mezclas de los mismos.

33. Un proceso según la reivindicación 32 en el que la base es un hidróxido metálico alcalino o un hidróxido de metal alcalinotérreo seleccionado entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de calcio.

34. Un proceso según la reivindicación 32 o 33 en el que la etapa (iii) o (z) se lleva a cabo en un disolvente, en el que el disolvente se selecciona entre agua, alcoholes, dioles, polioles, disolventes apróticos polares y mezclas de los mismos.