Procedimiento para producir polidienos.

Un procedimiento para preparar un polidieno, procedimiento que comprende la etapa de:

polimerizar un monómero tipo dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánidos que incluye lacombinación de o el producto de reacción de (a) un compuesto de un lantánido, (b) un agente alquilante, (c) uncompuesto que contiene átomos de halógeno, y (d) un dihidrocarbil éter, en el que dicha etapa de polimerizar ocurredentro de una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente basado en el peso totalde la mezcla de polimerización, y en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada Res independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consisteen grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, y alquenilo,

donde (a) el compuesto de un lantánido, (b) el agente alquilante, (c) el compuesto que contiene átomos de halógeno,y (d) el dihidrocarbil éter se introducen directa e individualmente en el monómero tipo dieno conjugado.

Procedimiento para producir polidienos Campo de la invención Una o más realizaciones de la presente invención están dirigidas hacia un procedimiento para producir polidienos, procedimiento que comprende polimerizar un monómero tipo dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánidos en presencia de un dihidrocarbil éter.

Antecedentes de la invención Los polidienos pueden producirse por polimerización en disolución, en la que un monómero tipo dieno conjugado es polimerizado en un disolvente o diluyente inerte. El disolvente sirve para solubilizar los reaccionantes y los productos, para actuar como un vehículo para los reaccionantes y el producto, para ayudar en la transferencia del calor de polimerización, y para ayudar a moderar la velocidad de polimerización. El disolvente también permite una agitación más fácil y la transferencia de la mezcla de polimerización (también llamada cemento) , ya que la presencia del disolvente hace disminuir la viscosidad del cemento. No obstante, la presencia de disolvente presenta varias dificultades. El disolvente tiene que separarse del polímero y a continuación reciclarse para reutilizar o de lo contrario eliminarse como un residuo. El coste de recuperar y reciclar el disolvente ayuda mucho al coste del polímero que se produce, y siempre existe el riesgo de que el disolvente reciclado después de la purificación pueda aún retener algunas impurezas que envenenen al catalizador de polimerización. Además, algunos disolventes, tales como los hidrocarburos aromáticos, pueden plantear problemas medioambientales. Además, la pureza del producto polímero puede verse afectada si hay dificultades para separar el disolvente.

Los polidienos también pueden producirse por polimerización en masa, en la que un monómero tipo dieno conjugado es polimerizado en ausencia o ausencia sustancial de cualquier disolvente, y, en efecto, el monómero en sí mismo actúa como un diluyente. Puesto que la polimerización en masa es esencialmente sin disolvente, hay menos riesgo de contaminación, y la separación del producto se simplifica. La polimerización en masa ofrece varias ventajas económicas que incluyen un menor coste de inversión para ampliaciones de la capacidad de la planta, menor coste de la energía para operar, y menos operarios para hacer funcionar la planta. La característica sin disolvente también proporciona ventajas medioambientales, reduciéndose las emisiones y la contaminación por aguas residuales.

A pesar de sus muchas ventajas, la polimerización en masa requiere un control muy cuidadoso de la temperatura, y también la necesidad de un equipo de agitación resistente y complicado ya que la viscosidad de la mezcla de polimerización puede llegar a ser muy alta. En ausencia de diluyente añadido, la alta viscosidad del cemento y los efectos exotérmicos pueden hacer muy difícil el control de la temperatura. Consecuentemente, pueden producirse puntos locales calientes, que dan lugar a degradación, gelificación, y/o decoloración del producto polímero. En el caso extremo, la aceleración descontrolada de la velocidad de polimerización puede conducir a reacciones “fuera de control” desastrosas. Para facilitar el control de la temperatura durante la polimerización en masa, es deseable que un catalizador dé una velocidad de reacción que sea suficientemente rápida por razones económicas pero lo bastante lenta para permitir la eliminación del calor de la exoterma de polimerización con el fin de asegurar la seguridad del procedimiento.

Se sabe que los sistemas catalizadores basados en lantánidos que comprenden un compuesto de un lantánido, un agente alquilante, y una fuente de un halógeno son útiles para producir polímeros basados en dienos conjugados que tienen altos contenidos de uniones cis-1, 4. No obstante, cuando se aplican a la polimerización en masa de dienos conjugados, los sistemas catalizadores basados en lantánidos, especialmente los que comprenden un compuesto tipo aluminoxano como un componente del catalizador, con frecuencia dan velocidades de polimerización excesivamente rápidas, lo cual hace muy difícil controlar la temperatura y compromete la seguridad del procedimiento. Por lo tanto, es deseable desarrollar un método para moderar la polimerización en masa de dienos conjugados catalizada por catalizadores basados en lantánidos.

También se sabe que los cis-1, 4-polidienos que tienen mayores contenidos de uniones cis-1, 4 exhiben la capacidad acrecentada de experimentar cristalización inducida por la deformación y, por tanto, dan propiedades físicas superiores tales como mayor resistencia a la tracción y mayor resistencia a la abrasión. Por lo tanto, es deseable desarrollar un método para producir cis-1, 4-polidienos que tengan un mayor contenido de uniones cis-1, 4 tanto en sistemas de polimerización en disolución como en masa.

Compendio de la invención Una o más realizaciones de la presente invención proporcionan un procedimiento para preparar un polidieno, procedimiento que comprende la etapa de polimerizar un monómero tipo dieno conjugado en presencia de un dihidrocarbil éter, en el que dicha etapa de polimerizar emplea un sistema catalizador basado en lantánidos que incluye la combinación de o el producto de reacción de (a) un compuesto de un lantánido, (b) un agente alquilante,

(c) un compuesto que contiene átomos de halógeno, y (d) un dihidrocarbil éter, en el que dicha etapa de polimerizar ocurre dentro de una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización, y en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, y alquenilo, donde (a) el compuesto de un lantánido, (b) el agente alquilante, (c) el compuesto que contiene átomos de halógeno, y (d) el dihidrocarbil éter se introducen directa e individualmente en el monómero tipo dieno conjugado.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un polidieno, procedimiento que comprende la etapa de introducir (a) un monómero tipo dieno conjugado, (b) un compuesto de un lantánido, (c) un agente alquilante, (d) un compuesto que contiene átomos de halógeno, y (e) un dihidrocarbil éter, en el que dicha etapa de introducir forma una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización, y en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, y cicloalquenilo, donde (b) el compuesto de un lantánido, (c) el agente alquilante, (d) el compuesto que contiene átomos de halógeno, y (e) el dihidrocarbil éter se introducen directa e individualmente en el monómero tipo dieno conjugado.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas Según una o más realizaciones de la presente invención, los polidienos son producidos polimerizando un monómero tipo dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánidos en presencia de un dihidrocarbil éter en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, y alquenilo. Se ha encontrado que la presencia de tal dihidrocarbil éter ofrece varias ventajas. Cuando un sistema catalizador basado en lantánidos se diseña para producir cis-1, 4-polidienos, la presencia de tal dihidrocarbil éter aumenta ventajosamente el contenido de uniones cis-1, 4 del polidieno resultante en comparación con los polidienos producidos en ausencia de un dihidrocarbil éter. La presencia de tal dihidrocarbil éter es particularmente ventajosa en sistemas de polimerización en masa porque se ha descubierto que la presencia de tal dihidrocarbil éter modula la velocidad de polimerización y de este modo facilita el control de la temperatura y reduce el riesgo de reacciones fuera de control en la polimerización en masa.

La práctica de una o más realizaciones de la presente invención no está limitada por la selección de algún catalizador particular basado en lantánidos. En una o más realizaciones, la composición del catalizador puede incluir un compuesto de un lantánido, un agente alquilante, y un compuesto que contiene átomos de halógeno que incluye uno o más átomos de halógeno lábiles.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un polidieno, procedimiento que comprende la etapa de:

polimerizar un monómero tipo dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánidos que incluye la combinación de o el producto de reacción de (a) un compuesto de un lantánido, (b) un agente alquilante, (c) un compuesto que contiene átomos de halógeno, y (d) un dihidrocarbil éter, en el que dicha etapa de polimerizar ocurre dentro de una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización, y en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, y alquenilo,

donde (a) el compuesto de un lantánido, (b) el agente alquilante, (c) el compuesto que contiene átomos de halógeno, y (d) el dihidrocarbil éter se introducen directa e individualmente en el monómero tipo dieno conjugado.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa de polimerizar ocurre dentro de una mezcla de polimerización que está exenta de disolvente.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar del dihidrocarbil éter al compuesto de un lantánido es de 0, 5:1 a 1000:1.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihidrocarbil éter se selecciona del grupo que consiste en dialquil éteres, dicicloalquil éteres, dihidrocarbil éteres mixtos, y poliéteres.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihidrocarbil éter se selecciona del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, diisobutil éter, di-t-butil éter, di-npentil éter, diisopentil éter, dineopentil éter, di-n-hexil éter, di-n-heptil éter, di-2-etilhexil éter, di-n-octil éter, di-n-nonil éter, y di-n-decil éter.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihidrocarbil éter se selecciona del grupo que consiste en diciclopropil éter, diciclobutil éter, diciclopentil éter, diciclohexil éter, di-2-metilciclohexil éter, y di-2-tbutilciclohexil éter.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihidrocarbil éter se selecciona del grupo que consiste en n-butil metil éter, isobutil metil éter, sec-butil metil éter, t-butil metil éter, n-butil etil éter, isobutil etil éter, sec-butil etil éter, t-butil etil éter, t-amil metil éter, y t-amil etil éter.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihidrocarbil éter se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol dimetil éter, etilenglicol dietil éter, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol di-n-butil éter, trietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, y tetraetilenglicol dietil éter.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente alquilante incluye un aluminoxano y al menos otro compuesto tipo organoaluminio.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente alquilante incluye metilaluminoxano y al menos otro compuesto tipo organoaluminio.

11. El procedimiento según las reivindicaciones 1 y 10, en el que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, y cicloalquilo sustituido.

12. Un procedimiento para preparar un polidieno, procedimiento que comprende la etapa de:

introducir (a) un monómero tipo dieno conjugado, (b) un compuesto de un lantánido, (c) un agente alquilante, (d) un compuesto que contiene átomos de halógeno, y (e) un dihidrocarbil éter, y en el que dicha etapa de introducir forma una mezcla de polimerización que incluye menos que 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización, y en el que el dihidrocarbil éter está definido por la fórmula R-O-R, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, y cicloalquenilo,

donde (b) el compuesto de un lantánido, (c) el agente alquilante, (d) el compuesto que contiene átomos de halógeno, y (e) el dihidrocarbil éter se introducen directa e individualmente en el monómero tipo dieno conjugado.