Procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza.

Un procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza,

sinusar ningún inhibidor de polimerización o eliminador, siendo dichas partículas útiles como agentes opacificantes,comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(i) polimerizar en emulsión un núcleo (A) a partir de un sistema monomérico de núcleo que comprende, comounidades polimerizadas, de 5 a 100 por ciento en peso, basado en el peso del núcleo, de monómeromonoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 0 a 95 por ciento en peso, basado enel peso del núcleo, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico;

(ii) encapsular dicho núcleo (A) con una capa (B) polimérica de vaina polimerizando en emulsión un sistema (E1)monomérico de vaina que comprende, como unidades polimerizadas, al menos 20% en peso de un monómeromonoetilénicamente insaturado hidrófilo, al menos 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturadohidrófobo, y 1% a 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidadácida, cada uno basado en el peso total de la capa polimérica de vaina, en presencia de dicho núcleo, permitiendodicha vaina la penetración de bases volátiles, fijas o permanentes;

(iii) encapsular dichas partículas de núcleo-vaina con una corteza (C) polimérica polimerizando en emulsión unsistema (E2) monomérico de corteza que comprende, como unidades polimerizadas, de 1 a 10 por ciento en pesode monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 90 a 99 por ciento enpeso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico, cada uno basado en el peso total de lacorteza polimérica;

(iv) neutralizar e hinchar a temperatura elevada las partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza resultantes conuna base volátil, fija o permanente, teniendo lugar dicho hinchamiento en presencia de un sistema monómerodisolventeque comprende entre 5-50% en peso del al menos un monómero monoetilénicamente insaturado noiónico de dicho sistema (E2) monomérico de corteza, actuando dicho monómero como disolvente, que, a su vez,ayuda en la penetración de la base a través de las capas poliméricas creadas hacia el núcleo, en donde dichosistema monómero-disolvente puede ser añadido antes, después o durante la adición de la base, y

(v) después de la etapa de hinchamiento, reducir el nivel de dicho al menos un monómero monoetilénicamenteinsaturado no iónico de dicho sistema monómero-disolvente en la etapa (iv) polimerizando el monómero hastamenos que 10.000 ppm, basado en sólidos poliméricos, para producir una emulsión de partículas que, cuando sesecan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones que las contienen,en donde un catalizador de polimerización soluble en agua en una cantidad total de 0,05 a 0,45% en peso, basadoen la cantidad total de monómeros en E1 más E2, es alimentado en paralelo con el sistema E1 monomérico de vainaen el reactor de polimerización, o bien es alimentado en el reactor de polimerización justo antes de que comience lapolimerización en emulsión de E1 en la etapa (ii).

Procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza que, cuando se secan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones en las que están contenidas. Las partículas pueden servir como agentes aglutinantes u opacificantes en pinturas, composiciones de revestimiento, impregnación y moldeo principalmente, también extendido a revestimientos para papel y hasta cierto punto en cuero, tejidos y materiales de construcción basados en agua.

La patente de EE.UU. 4.594.363 describe un procedimiento para preparar partículas poliméricas de núcleo-vaina que contienen huecos, siendo dichas partículas útiles para opacificar, que comprende (A) polimerización en emulsión de un núcleo a partir de un sistema monomérico de núcleo comprendido de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene funcionalidad ácida; (B) encapsular dicho núcleo con una vaina dura polimerizando en emulsión un sistema monomérico de vaina en presencia de dicho núcleo, permitiendo dicha vaina la penetración de bases fijas o permanentes; y (C) hinchar a temperatura elevada las partículas poliméricas de núcleo-vaina resultantes con base fija o permanente para producir una dispersión de partículas que, cuando se secan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones en las que están contenidas, a condición de que (1) dicha vaina comprenda al menos aproximadamente 1% de monómero funcional ácido o bien (2) dicho hinchamiento tenga lugar en presencia de disolvente.

La patente de EE.UU. 4.920.160 describe el uso de bases fijas como hidróxido de sodio y de potasio, pero difiere de la patente de EE.UU. 4.594.363 en que ni se necesita ácido en las etapas de vaina/corteza, ni disolvente para ayudar al hinchamiento del núcleo.

El salto más extenso de la tecnología en dicho campo de partículas poliméricas opacificantes de núcleo-vaina se refleja en la patente de EE.UU. 6.020.435. Las partículas poliméricas opacificantes descritas en la misma exhiben valores de opacidad mucho más altos (en aproximadamente 8-10) que los que resultan del procedimiento descrito en la patente de EE.UU. 4.594.363 (en aproximadamente 1-3) . El procedimiento de la patente de EE.UU. 6.020.435 provoca una mayor disminución en los radicales libres contenidos en el medio antes de que las adiciones de hinchamiento se realicen, siendo obtenida dicha disminución mediante la adición de una cantidad eficaz de inhibidores de polimerización tales como N, N-dietilhidroxilamina, N-nitrosodifenilamina, 2, 4-dinitrofenilhidrazina, pfenilendiamina, fenatiazina, alocimeno, fosfito de trietilo, 4-nitrosofenol, 2-nitrofenol, p-aminofenol, 4-hidroxi-TEMPO (también conocido como 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre) , hidroquinona, p-metoxihidroquinona, terc-butil-p-hidroquinona, 2, 5-di-terc-butil-p-hidroquinona, 1, 4-naftalenodiol, 4-terc-butil-catecol, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cresol y fenol. Casi todos los ejemplos dados en la patente de EE.UU. 6.020.435 usan 4HT (4hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi) , un radical vivo sofisticado, aunque un material sólido estable cuando se almacena a temperaturas por debajo de 5-8 ºC.

Aparte de la toxicidad e incluso los riesgos mutagénicos implicados cuando se usan esos productos químicos, todos ellos son materiales bastante caros. Además, el uso de tales inhibidores de polimerización como el 4-hidroxi-TEMPO requiere operaciones manuales indeseadas, que incluyen la preparación de una disolución fresca del material inhibidor sólido disolviendo manualmente el material y vertiéndolo en el recipiente de reacción. Por lo tanto, los altos valores de opacidad de las partículas opacificantes resultantes se obtienen a cuenta de usar compuestos químicos complejos, tóxicos, caros, y operaciones indeseadas aparte del recipiente de reacción real.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar partículas poliméricas opacificantes de núcleo-vaina-corteza que tienen al menos los mismos o comparables rendimientos que las partículas descritas por el procedimiento de la patente de EE.UU. 6.020.435, en particular valores de opacidad similares, en el que esas partículas no deben tener los problemas de olor asociados con el uso de agentes de hinchamiento básicos volátiles, se deben obtener sin usar tales compuestos químicos complejos, tóxicos, caros, en particular sin tales inhibidores de polimerización, y son obtenibles de una manera más segura y mucho más eficaz y por tanto más barata que las de la patente de EE.UU. 6.020.435.

Este objeto y otros que se harán evidentes a partir de la siguiente descripción son conseguidos por la presente invención, que se refiere a un procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza que, cuando se secan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones en las que están contenidas, sin usar ningún inhibidor de polimerización o eliminador, es decir, excluyendo el uso de cualesquiera inhibidores de polimerización o eliminadores, siendo dichas partículas útiles como agentes opacificantes, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(i) polimerizar en emulsión un núcleo (A) a partir de un sistema monomérico de núcleo que comprende, como unidades polimerizadas, de 5 a 100 por ciento en peso, basado en el peso del núcleo, de monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 0 a 95 por ciento en peso, basado en el peso del núcleo, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico;

(ii) encapsular dicho núcleo (A) con una capa (B) polimérica de vaina polimerizando en emulsión un sistema (E1) monomérico de vaina que comprende, como unidades polimerizadas, al menos 20% en peso, preferiblemente al

menos 40% en peso, de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo, al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 40% en peso, de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófobo, y 1% a 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, cada uno basado en el peso total de la capa polimérica de vaina, en presencia de dicho núcleo, permitiendo dicha vaina la penetración de bases volátiles, fijas o permanentes;

(iii) encapsular dichas partículas de núcleo-vaina con una corteza (C) polimérica polimerizando en emulsión un sistema (E2) monomérico de corteza que comprende, como unidades polimerizadas, de 1 a 10 por ciento en peso de monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 90 a 99 por ciento en peso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico, cada uno basado en el peso total de la corteza polimérica;

(iv) neutralizar e hinchar a temperatura elevada las partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza resultantes con una base volátil, fija o permanente, teniendo lugar dicho hinchamiento en presencia de un sistema monómerodisolvente que comprende entre 5-50% en peso del al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico de dicho sistema (E2) monomérico de corteza, actuando dicho monómero como disolvente, que, a su vez, ayuda en la penetración de la base a través de las capas poliméricas creadas hacia el núcleo, en donde dicho sistema monómero-disolvente puede ser añadido antes, después o durante la adición de la base, y

(v) después de la etapa de hinchamiento, reducir el nivel de dicho al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico de dicho sistema monómero-disolvente en la etapa (iv) polimerizando el monómero hasta menos que 10.000 ppm, basado en sólidos poliméricos, para producir una emulsión de partículas que, cuando se secan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones que las contienen,

en donde un catalizador de polimerización soluble en agua en una cantidad total de 0, 05 a 0, 45% en peso, basado en la cantidad total de monómeros en E1 más E2, es alimentado en paralelo con el sistema E1 monomérico de vaina en el reactor de polimerización o bien es alimentado en el reactor de polimerización justo antes de que empiece la polimerización en emulsión de E1 en la etapa (ii) .

La presente invención se refiere además a una emulsión que contiene dichas partículas poliméricas de núcleo-vainacorteza obtenidas por el procedimiento anterior, y a partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza que contienen huecos, obtenidas secando al menos parcialmente dicha emulsión. Las partículas poliméricas... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza, sin usar ningún inhibidor de polimerización o eliminador, siendo dichas partículas útiles como agentes opacificantes, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(i) polimerizar en emulsión un núcleo (A) a partir de un sistema monomérico de núcleo que comprende, como unidades polimerizadas, de 5 a 100 por ciento en peso, basado en el peso del núcleo, de monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 0 a 95 por ciento en peso, basado en el peso del núcleo, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico;

(ii) encapsular dicho núcleo (A) con una capa (B) polimérica de vaina polimerizando en emulsión un sistema (E1) monomérico de vaina que comprende, como unidades polimerizadas, al menos 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo, al menos 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófobo, y 1% a 20% en peso de un monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, cada uno basado en el peso total de la capa polimérica de vaina, en presencia de dicho núcleo, permitiendo dicha vaina la penetración de bases volátiles, fijas o permanentes;

(iii) encapsular dichas partículas de núcleo-vaina con una corteza (C) polimérica polimerizando en emulsión un sistema (E2) monomérico de corteza que comprende, como unidades polimerizadas, de 1 a 10 por ciento en peso de monómero monoetilénicamente insaturado hidrófilo que contiene funcionalidad ácida, y de 90 a 99 por ciento en peso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico, cada uno basado en el peso total de la corteza polimérica;

(iv) neutralizar e hinchar a temperatura elevada las partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza resultantes con una base volátil, fija o permanente, teniendo lugar dicho hinchamiento en presencia de un sistema monómerodisolvente que comprende entre 5-50% en peso del al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico de dicho sistema (E2) monomérico de corteza, actuando dicho monómero como disolvente, que, a su vez, ayuda en la penetración de la base a través de las capas poliméricas creadas hacia el núcleo, en donde dicho sistema monómero-disolvente puede ser añadido antes, después o durante la adición de la base, y

(v) después de la etapa de hinchamiento, reducir el nivel de dicho al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico de dicho sistema monómero-disolvente en la etapa (iv) polimerizando el monómero hasta menos que 10.000 ppm, basado en sólidos poliméricos, para producir una emulsión de partículas que, cuando se secan, contienen un microhueco que causa opacidad en las composiciones que las contienen,

en donde un catalizador de polimerización soluble en agua en una cantidad total de 0, 05 a 0, 45% en peso, basado en la cantidad total de monómeros en E1 más E2, es alimentado en paralelo con el sistema E1 monomérico de vaina en el reactor de polimerización, o bien es alimentado en el reactor de polimerización justo antes de que comience la polimerización en emulsión de E1 en la etapa (ii) .

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la cantidad total de catalizador de polimerización es de 0, 10 a 0, 30% en peso, basado en la cantidad total de monómeros en E1 más E2.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en donde en la etapa (iv) el sistema monómero-disolvente comprende entre 15-30% en peso del al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho núcleo (A) es polimerizado a partir de un sistema monomérico de núcleo que comprend.

3. 40% en peso de ácido (met) acrílico .

6. 70% en peso de (met) acrilato de metilo.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha capa (B) polimérica de vaina es polimerizada a partir de un sistema (E1) monomérico de vaina que comprende al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 40% en peso, de estireno, al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 40% en peso, de (met) acrilato de metilo, y 1% a 20% en peso de ácido (met) acrílico.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el sistema (E1) monomérico de vaina es polimerizado al menos hasta 90% antes de que el sistema (E2) monomérico de corteza comience a ser polimerizado.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad total de capa (B) polimérica de vaina es, en peso, de 1 a 5 veces el peso del núcleo.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el sistema (E2) monomérico de corteza comprende, como unidades polimerizadas, de 1 a 10 por ciento en peso de ácido (met) acrílico, y de 90 a 99 por ciento en peso de estireno.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el peso de dicha corteza (C) polimérica constituye más que 50% del peso monomérico total de las partículas.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el sistema (E2) monomérico de corteza es polimerizado al menos hasta 90% antes de que se inicie la etapa (iv) .

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la base volátil, fija o permanente se selecciona del grupo que consiste en amoniaco, aminas, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de sodio,

hidróxido de calcio, carbonato de sodio, silicato de sodio, y aminocompuestos de metales de transición, preferiblemente seleccionada de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la temperatura elevada en la etapa (iv) de neutralización e hinchamiento es de aproximadamente 50 ºC a aproximadamente 120 ºC, preferiblemente de aproximadamente 80 ºC a aproximadamente 95 ºC.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicho al menos un monómero monoetilénicamente insaturado no iónico de dicho sistema monómero-disolvente en la etapa (iv) es estireno.

14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde en la etapa (v) dicho sistema monómero-disolvente es polimerizado por iniciación con catalizador redox después de que se completa la etapa de hinchamiento.

15. Emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza obtenidas por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza que contienen huecos, obtenidas secando al menos parcialmente la emulsión de la reivindicación 15.