Procedimiento para la preparación de poliolésteres con pequeñas cantidades de residuo de dioxano.

Procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa

a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxílicoaromático o un anhídrido de un ácido dicarboxílico aromático (A) y al menos un α

,ω-diol (B), seleccionándoselos α,ω-dioles (B) del grupo constituido por etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, así comosus homólogos superiores con masas moleculares numéricas medias de 150 a 410 g/mol,

y encontrándose la relación molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 20 a 1 hasta 1,05 a 1 y laproporción en peso de los componentes (A) y (B) en total referida al peso de la mezcla que se obtiene en laetapa c) en el intervalo del 55 al 99 % en peso, formándose un polioléster, y

b) al polioléster obtenido en la etapa a) se añade anhídrido de ácido ftálico (C) en la relación molar de loscomponentes (C) al por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o al éster de alquilo del ácido dicarboxílicoaromático o al anhídrido del ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) en el intervalo de 0 a 1hasta 2 a 1, formándose un polioléster, y

c) al polioléster obtenido en la etapa b) se añade dietilenglicol (D) en la proporción en peso del 1 al 35 % enpeso, referida al peso de la mezcla, formándose un polioléster,

presentando el polioléster obtenido en la etapa b) una masa molecular mayor que el polioléster obtenido en laetapa c).

Procedimiento para la preparación de poliolésteres con pequeñas cantidades de residuo de dioxano La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres constituidos por al menos un α, ω-diol y un ácido dicarboxílico aromático o mezclas de estos o sus ésteres de alquilo o sus anhídridos y dietilenglicol, en donde se restringe en gran medida la formación de 1, 4-dioxano a partir de dietilenglicol mediante una ejecución especial de la reacción.

Los poliolésteres son componentes de importancia de muchos sistemas de poliuretano espumados y no espumados. Los poliolésteres, tal como se usan para la formación de poliuretanos, presentan sobre todo grupos terminales hidroxilo que son accesibles en otra reacción con grupos isocianato. La masa molecular de los poliolésteres se encuentra de forma típica en el intervalo de 200 a 5000 Dalton. Su preparación se realiza principalmente mediante policondensación de ácidos policarboxílicos, de forma particular ácidos dicarboxílicos, y polioles, de forma particular dioles, caracterizada porque en condiciones de deshidratación se hacen reaccionar grupos carboxilo e hidroxilo con formación de grupos éster. De forma alternativa se pueden usar también anhídridos de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, anhídrido de ácido ftálico o anhídridos internos, por ejemplo, lactonas.

Las condiciones deshidratantes se pueden conseguir, por ejemplo, mediante la aplicación de vacío, el arrastre del agua de reacción mediante una corriente de gas inerte o la eliminación azeotrópica con un agente de arrastre (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/2, Makromolekulare Stoffe, editorial Thieme Stuttgart, autor E. Müller, páginas 1-47, 1963) .

Es conocido por el experto en la técnica que en la esterificación de ácidos policarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico, usados en su mayor parte en forma de anhídrido de ácido ftálico, con dietilenglicol se genera de forma no deseable 1, 4-dioxano como producto secundario. El dioxano que se genera en la producción se descarga a plantas industriales junto con el agua de reacción y se debe degradar después por ejemplo en instalaciones de depuración o quemarse después de concentrarlo. Mediante esta etapa de procedimiento adicional se aumentan los costes de la producción de polioléster.

El 1, 4-dioxano que se genera como producto secundario conduce también a que se reduzca el rendimiento en producto deseado, ya que una parte del dietilenglicol usado no se incorpora al poliéster representado, sino que se separa como se describe en forma de 1, 4-dioxano en la mezcla de reacción. Por tanto de la formación de 1, 4dioxano resulta una importante desventaja económica.

Adicionalmente la cantidad de 1, 4-dioxano que se puede generar en una planta de producción puede estar limitada por exigencias de la licencia. La limitación de la cantidad de dioxano conduce en estos casos indirectamente a la limitación de la capacidad de producción de una planta para la producción de poliolésteres.

Un objetivo de la presente invención es por tanto proporcionar un procedimiento para la preparación de poliolésteres sintetizados a partir de al menos un α, ω-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol que supere las desventajas del estado de la técnica.

De forma particular un objetivo de la presente invención, en la preparación de poliolésteres a partir de al menos un α, ω-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol, es limitar la cantidad de dioxano que se genera en relación a la cantidad de dietilenglicol usada. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano por debajo de 20 g por kg, preferentemente por debajo de 10 g por kg de dietilenglicol usado.

Un objetivo adicional de la presente invención en la preparación de poliolésteres a partir de al menos un α, ω-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol es reducir la cantidad de dioxano que se genera en relación a la cantidad del polioléster formada. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano por debajo de 4 g por kg, preferentemente por debajo de 3 g por kg de polioléster formado.

El objetivo citado previamente se consigue mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere a un procedimiento según la reivindicación 1 para la preparación de poliolésteres en el que en una etapa a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxílico aromático o un anhídrido de un ácido dicarboxílico aromático (A) y al menos un α, ω-diol (B) ,

encontrándose la relación molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 20 a 1 hasta 1, 05 a 1 y la proporción en peso de los componentes (A) y (B) en total referido al peso de la mezcla que se obtiene en la etapa c) en el intervalo del 55 al 99 % en peso, formándose un polioléster, y

b) al polioléster obtenido en la etapa a) se añade anhídrido de ácido ftálico (C) en la relación molar de los componentes (C) al al menos un ácido dicarboxílico aromático o al éster de alquilo del ácido dicarboxílico aromático o al anhídrido del ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) o en el intervalo de 0 a 1

hasta 2 a 1, preferentemente 0, 1 a 1 hasta 1, 5 a 1, formándose un polioléster, y

c) al polioléster obtenido en la etapa b) se añade dietilenglicol (D) en la proporción en peso del 1 al 35 % en peso, referida al peso de la mezcla, formándose un polioléster,

presentando el polioléster obtenido en la etapa b) una masa molecular mayor que el polioléster obtenido en la etapa c) .

Evidentemente se puede omitir la etapa b) en el caso en que la relación molar de los componentes (C) al al menos un ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) tome el valor de 0.

Los componentes que faltan en la etapa a) hasta el 100 % en peso, referido al peso de la mezcla obtenida en la etapa c) se pueden añadir en las etapas b) y/o c) , sin embargo se pueden añadir también como componentes adicionales (E) además de los componentes (A) , (B) , (C) o (D) en las etapas a) y/o b) y/o c) . La mezcla obtenida en la etapa c) , que contiene los componentes añadidos en las etapas a) a c) o bien sus productos de reacción, es la base para los datos en peso. Preferentemente en estos componentes (E) adicionales se trata de polioles de bajo peso molecular, por ejemplo de 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol o glicerina, o bien de poliéteres y/o poliolésteres ramificados con funcionalidades numéricas medias mayores de 2. Se prefieren añadir estos componentes (E) adicionales en la etapa a) .

Los ácidos carboxílicos (A) son aromáticos y se trata de al menos uno de los ácidos ftálicos isoméricos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico o mezclas de los mismos. En lugar de ácidos carboxílicos aromáticos o en mezcla con los ácidos carboxílicos aromáticos se pueden usar también sus ésteres de alquilo o anhídridos, de forma particular anhídrido de ácido ftálico. Preferentemente en los ésteres de alquilo se trata de diésteres, en los que ambos grupos carboxilo están esterificados. A este respecto los dos grupos éster pueden ser iguales o diferentes. Alquilo significa a este respecto preferentemente alquilo C1-C20, con especial preferencia metilo, etilo, propilo, nbutilo, iso-butilo, pentilo con sus isómeros, hexilo con sus isómeros, heptilo con sus isómeros, octilo con sus isómeros, nonilo con sus isómeros, decilo con sus isómeros así como C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, respectivamente con sus isómeros.

Se prefiere el ácido dicarboxílico aromático (A) seleccionado del grupo constituido por ácido tereftálico y ácido isoftálico: se prefiere con muy especial preferencia el ácido dicarboxílico aromático ácido tereftálico, incluyendo sus ésteres de dialquilo, formándose entonces en lugar de agua alcohol alquílico como producto de condensación.

Como α, ω-dioles (B) se tienen en cuenta etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, así como sus homólogos superiores con masas moleculares numéricas medias de 150 a 410 g/mol.

De acuerdo con la invención la adición del dietilenglicol (D) se realiza en la etapa c) y el equilibrio en el peso de poliéster de forma que la distribución de los oligómeros individuales del polioléster corresponda a la función de distribución de Flor y de oligómeros (P. J. Flor y , Principles of Polymer-Chemistr y , Cornell University Press, Ithaca 1953,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxílico aromático o un anhídrido de un ácido dicarboxílico aromático (A) y al menos un α, ω-diol (B) , seleccionándose 5 los α, ω-dioles (B) del grupo constituido por etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, así como sus homólogos superiores con masas moleculares numéricas medias de 150 a 410 g/mol,

y encontrándose la relación molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 20 a 1 hasta 1, 05 a 1 y la proporción en peso de los componentes (A) y (B) en total referida al peso de la mezcla que se obtiene en la etapa c) en el intervalo del 55 al 99 % en peso, formándose un polioléster, y

b) al polioléster obtenido en la etapa a) se añade anhídrido de ácido ftálico (C) en la relación molar de los componentes (C) al por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o al éster de alquilo del ácido dicarboxílico aromático o al anhídrido del ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) en el intervalo de 0 a 1 hasta 2 a 1, formándose un polioléster, y

c) al polioléster obtenido en la etapa b) se añade dietilenglicol (D) en la proporción en peso del 1 al 35 % en 15 peso, referida al peso de la mezcla, formándose un polioléster,

presentando el polioléster obtenido en la etapa b) una masa molecular mayor que el polioléster obtenido en la etapa c) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático (A) se selecciona del grupo constituido por ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico o mezclas de los mismos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación molar de los componentes (B) a

(A) se encuentra en el intervalo de 1, 1 a 1, 0 hasta 10, 0 a 1, 0.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 4000 y 200, preferentemente en el intervalo entre 3000 y 250 g/mol.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el índice de OH del polioléster que se obtiene de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 28 y 560 KOH/kg.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 4500 y 600, preferentemente en el intervalo entre 4000 y 700 g/mol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el índice de OH del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 25 y 190 g de KOH/kg.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la viscosidad del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra a una temperatura de 25 ºC en el intervalo entre 400 y 20000 mPas, preferentemente en el intervalo entre 450 y 15000 mPas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la proporción en peso de la suma de los componentes (A) y (B) se encuentra, referida al peso de la mezcla, en el intervalo entre el 60 y el 90 % en peso.

10. Procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano, que puede contener dado el caso grupos poliisocianurato, en el que a) se prepara un polioléster según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 y a continuación el polioléster así obtenido b) se hace reaccionar con al menos un componente que contiene poliisocianato,

c) en presencia de uno o varios agentes de expansión,

d) en presencia de uno o varios catalizadores y

e) dado el caso en presencia de uno o varios agentes ignífugos y dado el caso en presencia de otros coadyuvantes y aditivos y

f) dado el caso con al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatosdistinto del polioléster de la etapa a) .