Polímero con grupos salinos y composición de recubrimiento anti-incrustante que comprende dicho polímero.

El polímero formador de película que porta colgando de su esqueleto una sal de (i) un grupo básico con un primerpKa del ácido conjugado de al menos 4,

0 y (ii) un ácido orgánico con un primer pKa de 2,0 o menos; estando dichogrupo básico unido de forma covalente al esqueleto del polímero.

Polímero con grupos salinos y composición de recubrimiento anti-incrustante que comprende dicho polímero Esta invención se refiere a un polímero y su uso en pinturas anti-incrustantes para aplicaciones marinas.

Las estructuras hechas por el hombre tal como cascos de embarcación, boyas, plataformas de perforación, perforadoras de producción de combustible y tuberías que están sumergidas en agua son propensas a incrustarse con organismos acuáticos tales como algas verdes y marrones, percebes, mejillones y similares. Dichas estructuras son comúnmente de metal o madera, aunque pueden comprender también otros materiales estructurales tales como hormigón. Esta incrustación es una molestia en cascos de embarcación, porque aumenta la resistencia de fricción durante el movimiento a través del agua, siendo la consecuencia velocidades reducidas y costes de combustible aumentados. Es una molestia en estructuras estáticas tales como las patas de las plataformas de perforación y las perforadoras de producción de combustible, en primer lugar porque la resistencia de las capas espesas de incrustación a las olas y corrientes puede provocar tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la estructura, y en segundo lugar porque la incrustación hace difícil inspeccionar la estructura para defectos tales como rotura por tensión y corrosión. Es una molestia en las tuberías tales como entradas y salidas de agua de refrigeración, porque el área transversal efectiva se reduce por la incrustación, con la consecuencia de que los caudales se reducen.

Se conoce el uso de pintura anti-incrustante, por ejemplo como un recubrimiento externo en los cascos de los barcos, para inhibir la deposición y crecimiento de organismos marinos tales como percebes y algas, generalmente por liberación de un biocida para los organismos marinos.

Tradicionalmente, las pinturas anti-incrustantes comprenden un aglutinante relativamente inerte con un pigmento biocida que lixivia de la pintura. Entre los aglutinantes que se han usado están resinas de vinilo y colofonia. Las resinas de vinilo son insolubles en agua marina y las pinturas basadas en ellas usan una alta concentración de pigmento de manera que tienen contacto entre las partículas de pigmento para asegurar el lixiviado. La colofonia es una resina quebradiza dura que es muy ligeramente soluble en agua marina. Las pinturas anti-incrustantes basadas en colofonia se han denominado como matriz soluble o pinturas de erosión. El pigmento biocida se lixivia muy gradualmente de la matriz de aglutinante de colofonia, dejando una matriz esquelética de colofonia, que se desgata de la superficie del casco para permitir el lixiviado del pigmento biocida de lo profundo de la película de pintura.

Muchas pinturas anti-incrustantes con éxito en años recientes han sido pinturas de “copolímero de auto-pulido” basadas en un aglutinante polimérico al que los restos de tri-organotina biocida se unen químicamente y a partir de las que los restos biocidas se hidrolizan gradualmente por el agua marina. En dichos sistemas aglutinantes, los grupos laterales de una unidad de polímero lineal se separan en una primera etapa por reacción con agua marina, volviéndose, la estructura polimérica que queda, soluble en agua o dispersable en agua como resultado. En una segunda etapa, la estructura soluble en agua o dispersable en agua en la superficie de la capa de pintura en el barco se desgasta o se erosiona. Dichos sistemas de pintura se describen por ejemplo en el documento GB-A-1 457

590.

Sin embargo, el uso de tri-organotina se ha prohibido en todo el mundo. Por tanto, hay una necesidad de sustancias anti-incrustantes alternativas que pueden usarse en composiciones anti-incrustantes. Una de dichas alternativas se describe en el documento WO 05/075581. La composición de recubrimiento descrita en este documento comprende un polímero aglutinante que comprende, colgando del esqueleto, una o más sales de grupos funcionales de amina o fosfina y/o una o más sales de grupos funcionales de fosfina que comprenden un grupo de fórmula (I) :

En esta fórmula, Y es O o NH, Z es N o P, R2 es un grupo hidrocarburo divalente C2-C12, preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente C2-C8, R3 y R4 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo fenilo opcionalmente

sustituido, y X es el residuo aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o alcarilo que comprende al menos 5 átomos de carbono.

Las combinaciones ácido/base descritas en este documento son bases de trialquilamina con ácido carboxílicos de cadena larga como colofonia y ácido palmítico. Esto es: combinaciones de una base relativamente fuerte con un ácido relativamente débil.

Se ha encontrado actualmente que la estabilidad química de estos sistemas puede mejorarse adicionalmente si la sal que cuelga del esqueleto del polímero es una combinación de un ácido fuerte y una base fuerte. Las fortalezas relativas del ácido y la base influyen directamente la idoneidad de la sal que se forma. La fortaleza relativa del ácido y la base se determinan no solo por el grupo funcional ácido o básico sino por todos los demás sustituyentes de la molécula, incluyendo aquellos que se quitan espacialmente lejos de la funcionalidad ácido y base.

La presente invención se refiere por lo tanto a un polímero que forma una película que porta colgando de su esqueleto una sal de (i) un grupo básico con un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0 y (ii) un ácido orgánico con un primer pKa de 2, 0 o menos; estando dicho grupo básico unido de forma covalente al esqueleto del polímero.

“El primer pKa del ácido orgánico” determina la fortaleza relativa del ácido y puede definirse como el logaritmo negativo de la disociación acuosa o constante de ionización del grupo más ácido que está presente. El valor del primer pKa del ácido disminuye cuando la fortaleza ácida aumenta.

“El ácido conjugado” es la forma protonada de la base. El primer pKa del “ácido conjugado” determina la fortaleza relativa de la base y puede definirse como el logaritmo negativo de la disociación acuosa o constante de ionización del ácido conjugado del grupo más básico que está presente. El valor del primer pKa del ácido conjugado aumenta cuando la fortaleza de la base aumenta.

El primer pKa del ácido y el primer pKa del ácido conjugado de la base pueden calcularse a partir de la distribución de carga parcial y la polarizabilidad atómica de microespecies que usan ecuaciones lineales o no lineales empíricas. Se ha descrito un método adecuado por Szegezdi y Csizmadia (New method for pKa estimation, presentado en eCheminformatics, 10-14 de Noviembre de 2003) , Szegezdi y Csizmadia (Prediction of dissociation constants using microconstants, presentado en el Encuentro Nacional de la Sociedad Química Americana, 28 de Marzo – Abril de 2004, actualizada el 15 de Abril de 2004) , y Szegezdi y Csizmadia (A method for calculating pKa values of small and large molecules; presentada en el Encuentro de Primavera de la Sociedad Química Americana, 25-29 de marzo de 2007) .

El grupo básico tiene un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0, preferiblemente al menos 5, 0, más preferiblemente al menos 6, 0, incluso más preferiblemente al menos 7, 0, y lo más preferiblemente al menos 8, 0. Ejemplos de grupos básicos adecuados son grupos básicos que contienen nitrógeno o fósforo, tal como las aminas, bases de nitrógeno heterocíclicas y fosfinas que tienen un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0. Grupos básicos más preferidos son grupos alquilamina tales como grupos trialquilamina y grupos dialquilamina, y grupos piridina que tienen un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0. Los grupos alquilo de estos grupos amina son preferiblemente pequeños, tal como grupos metilo y/o etilo. Como se menciona antes, la fortaleza relativa de la base se determina no solo por el grupo funcional básico sino por todos los demás sustituyentes en la molécula, incluyendo los que se quitan espacialmente lejos de la funcionalidad base. A partir de lo anterior, continúa que los grupos básicos serían capaces de protonarse. Los grupos de amonio cuaternario no se consideran, por lo tanto, como grupos básicos o ácidos conjugados de los mismos.

El ácido orgánico tiene un primer pKa de 2, 0 o menos, preferiblemente 1, 0 o menos, más preferiblemente 0, 0 o menos, incluso más preferiblemente -1, 0 o menos. Los ácidos sulfónicos orgánicos que contienen un grupo hidrocarburo alifático, aromático o aralquilo, y que tienen un primer pKa de 2, 0 o menos son los ácidos orgánicos preferidos... [Seguir leyendo]

1. El polímero formador de película que porta colgando de su esqueleto una sal de (i) un grupo básico con un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0 y (ii) un ácido orgánico con un primer pKa de 2, 0 o menos; estando dicho grupo básico unido de forma covalente al esqueleto del polímero.

2. El polímero según la reivindicación 1 en donde el primer pKa del ácido conjugado del grupo básico es al menos 8, 0.

3. El polímero según la reivindicación 1 o 2 en donde el primer pKa del ácido orgánico es menos que 0, 0.

4. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicho grupo básico contiene nitrógeno o fósforo.

5. El polímero según la reivindicación 4 en donde el grupo básico es una trialquilamina, una dialquilamina o una base de nitrógeno heterocíclica.

6. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el ácido es un ácido sulfónico que contiene un grupo hidrocarburo alifático, aromático o aralquilo.

7. El procedimiento para la preparación de un polímero formador de película según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 que comprende la etapa de polimerización de monómeros, siendo al menos parte de dichos monómeros sales monoméricas derivadas de un ácido orgánico que tiene un primer pKa de 2, 0 o menos y una base polimerizable que tiene una primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0.

8. El procedimiento según la reivindicación 7 en donde 5 a 70% en moles de dichos monómeros son sales monoméricas derivadas de un ácido orgánico que tiene un primer pKa de 2, 0 o menos y una base polimerizable que tiene un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0.

9. El procedimiento para la preparación de un polímero formador de película según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 que comprende la etapa de adición de un ácido orgánico que tiene un primer pKa de 2, 0 o menos a un polímero derivado de monómeros, siendo al menos parte de dichos monómeros bases monoméricas que tienen un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0.

10. El procedimiento según la reivindicación 9 en donde 5 a 70% en moles de dichos monómeros son bases monoméricas que tienen un primer pKa del ácido conjugado de al menos 4, 0.

11. La composición de recubrimiento anti-incrustante que comprende un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas.

12. La composición de recubrimiento anti-incrustante según la reivindicación 11 que comprende adicionalmente un material de colofonia.

13. El uso de una composición de recubrimiento anti-incrustante según la reivindicación 11 o 12 para la protección de estructuras hechas por el hombre sumergidas en agua tales como cascos de barcos, boyas, plataformas de perforación, perforadoras de producción de combustible y tuberías.