Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos pobres en monómeros.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos, caracterizado porque se hace reaccionar

A) un componente isocianato,

que está compuesto por al menos 60% en peso de uno o varios diisocianatos ycomo máximo 40% en peso de uno o varios monoisocianatos y/o uno o varios isocianatos con una funcionalidad ≥ 3,

B) eventualmente con un catalizador B1) y/o eventualmente un componente reactivo B2)

en forma de gotas en un diluyente C) a una temperatura de 0 a 200ºC con oligomerización, después se realiza unaseparación de fases; antes, durante o después de la separación de fases se interrumpe la reacción eventualmentemediante la adición de un veneno catalítico D) y, a continuación, se libera el poliisocianato contenido en la fase deisocianato del isocianato monomérico en exceso hasta un contenido residual de menos de 1,0% en peso,encontrándose la solubilidad residual del componente isocianato en el diluyente por debajo de 10% en peso yutilizándose como diluyente C) alcanos que están fluorados o perfluorados.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos pobres en monómeros La invención se refiere a un nuevo procedimiento técnico para la preparación de poliisocianatos orgánicos pobres en monómeros mediante oligomerización de diisocianatos orgánicos en un sistema bifásico.

La preparación de poliisocianatos oligoméricos es conocida desde hace mucho tiempo (H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 185-200 (1994) ; documentos EP 755.954, EP 798.299, EP 508.313) . Así, se describen distintas reacciones de oligomerización en las que una parte de los grupos isocianato presentes reaccionan hasta un grado de conversión predeterminado y a continuación se retiran el resto de monómeros residuales presentes, por ejemplo, mediante destilación. Se han establecido distintos mecanismos de formación de diisocianatos orgánicos por trimerización, dimerización, carbodiimidación, alofanatización, biuretización, formación de urea y uretanización catalíticas como reacciones de oligomerización. Habitualmente, se someten a reacción de oligomerización en bruto sin disolvente ni diluyente de 10 a 40% de los grupos isocianato del componente diisocianato. Después de la terminación de la reacción por desactivación del catalizador, permanece de este modo mayoritariamente una gran parte del isocianato de partida en la mezcla de reacción. Una separación por destilación posterior, por ejemplo en evaporador de capa fina, conduce por último a productos con un contenido de monómero residual por debajo de 0, 5

o en algunos casos por debajo de 0, 1%.

Es desventajoso en las reacciones sin disolvente el alto potencial de reacción, que puede conducir en las reacciones mayoritariamente muy exotérmicas (por ello con fuerte elevación de temperatura de la mezcla de reacción) a un curso de reacción incontrolado y por tanto debe controlarse desde el punto de vista del procedimiento mediante complicados cortes del proceso. Además, la viscosidad aumenta claramente en el transcurso de la reacción, con lo que surgen problemas considerables desde el punto de vista del procedimiento. Todos los aparatos deben estar configurados para un amplio intervalo de temperatura y viscosidad y no trabajan por tanto en el intervalo óptimo.

Si se reduce el potencial de reacción mediante la adición de grandes cantidades de disolvente, este permanece en la mezcla de reacción y generalmente debe retirarse mediante una costosa destilación.

Si se llevan a cabo las correspondientes reacciones continuamente, por ejemplo en uno o varios tanques agitados, la reacción debe interrumpirse antes, debido a la retromezcla en los reactores en cascada, respecto a la reacción discontinua, para conseguir las mismas características de los poliisocianatos resultantes. Esta pérdida de conversión (cantidades elevadas de diisocianato de partida no reaccionado) debe compensarse mediante una mayor potencia de destilación y un gasto adicional elevado. Sería aquí más ventajosa la reacción por lotes sin alimentación de diisocianato reciente durante la oligomerización. Sin embargo, este tipo de procedimiento de reacción, y por ello el tamaño de lote, está limitado por la evacuación de calor necesaria y el sistema de enfriamiento técnicamente realizable.

En la realización igualmente posible de reacciones de isocianato en un reactor de tubo, por la gran superficie del tubo se llega a la aparición de grandes depósitos y contaminaciones que pueden conducir a la necesidad de una limpieza previa de la instalación. La inevitable formación de revestimientos conduce a malas transiciones de temperatura en las paredes del tubo y por tanto a altas heterogeneidades de temperatura. Esto influye tanto en la calidad (por ejemplo, color) como en el rendimiento del producto preparado.

Era por tanto un objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento universal para la preparación de poliisocianatos pobres en monómeros que remediara esta desventaja.

Este objetivo pudo conseguirse con el procedimiento según la invención descrito detalladamente a continuación.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de poliisocianatos caracterizado porque se hacen reaccionar

A) un componente isocianato, que está compuesto por al menos 60% en peso de uno o varios diisocianatos y como máximo 40% en peso de uno o varios monoisocianatos y/o uno o varios isocianatos con una funcionalidad ! 3,

B) eventualmente con un catalizador B1) y/o eventualmente un componente reactivo B2)

en forma de gotas en un diluyente C) a una temperatura de 0 a 200ºC con oligomerización, después se realiza una separación de fases; antes, durante o después de la separación de fases se interrumpe la reacción eventualmente mediante la adición de un veneno catalítico D) y, a continuación, se libera el poliisocianato contenido en la fase de isocianato del isocianato monomérico en exceso hasta un contenido residual de menos de 1, 0% en peso, encontrándose la solubilidad residual del componente isocianato en el diluyente por debajo de 10% en peso y utilizándose como diluyente C) alcanos que están fluorados o perfluorados.

Se entiende como componente isocianato a) todos los compuestos orgánicos que presentan grupos isocianato y mezclas que contienen al menos un contenido de diisocianatos de 60% en peso, preferiblemente de 80% en peso, y

con especial preferencia de 95% en peso. Con muy especial preferencia, el componente isocianato contiene exclusivamente diisocianatos, utilizándose particularmente solo un diisocianato.

Se citan como isocianatos utilizables en el componente isocianato A) , por ejemplo, monoisocianatos en sí conocidos con grupos isocianato unidos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos como, por ejemplo, estearilisocianato, naftilisocianato; diisocianatos con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente como, por ejemplo, 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-1, 5diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2, 2, 4-o 2, 4, 4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4-diisocianatociclohexano, 1, 3-y 1, 4-bis- (isocianatometil) ciclohexano, 1-isocianato3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , 2, 4’-y 4, 4’-diisocianatodiciclohexilmetano, 1isocianato-1-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano (IMCI) , bis- (isocianatometil) norbornano, 2, 4-y 2, 6diisocianatotolueno (TDI) , 2, 4’-y 4, 4’-diisocianatodifenilmetano y homólogos superiores, 1, 5-diisocianatonaftaleno, "dipropilenglicoldiisocianato" (isómeros de 2- (2-isocianatopropoxi) -1-propilisocianato, 1, 1’-oxidi-2-propilisocianato y 2, 2’-oxidi-1-propilisocianato) , triisocianatos y/o isocianatos de funcionalidad superior como, por ejemplo, 4isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato (nonanotriisocianato) , 1, 6, 11-undecanotriisocianato o mezclas dsicrecionales de dichos compuestos de isocianato.

Puede utilizarse mezclas discrecionales de los isocianatos citados dentro de los límites de peso indicados anteriormente.

Preferiblemente, se utilizan compuestos de isocianato que contienen grupos isocianato unidos alifáticamente. Se utilizan con especial preferencia como componente isocianato A) HDI, IPDI 2, 4’-y 4, 4’diisocianatodiciclohexilmetano.

Puede utilizarse como catalizador B) cualquier catalizador de trimerización, dimerización, carboiimidación o alofanatización como se citan, por ejemplo en H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 185-200 (1994) y la bibliografía allí citada; los documentos EP 755.954 y EP 798.299. Se citan como ejemplos como catalizadores B1) : acetato de estaño (II) , 2-etilhexanoato de estaño (II) , bases de Mannich como, por ejemplo, un producto de reacción de fenol con dimetilamina, aminas terciarias como diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) , N, N, N’, N’-tetrametiletilendiamina, eventualmente mezclados con epóxidos, compuestos alcalinos y alcalinotérreos como óxidos, hidróxidos, carbonatos, alcoholatos o fenolatos, y también sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos débiles, eventualmente en presencia de éteres corona de acción complejante o poliéteres lineales. Son además catalizadores B1) adecuados, por ejemplo, tris (dimetilaminopropil) hexahidrotriazina (®Polycat 41, fabricante: Air Products) , eventualmente como compuesto de adición con fenoles o ácidos carboxílicos. Son bien adecuados como catalizadores B1) bases de amonio cuaternarias como hidróxido de trimetilbencilamonio (®Triton B, fabricante: Merck KGaA, Alemania) , metilcolina o carboxilatos de hidroxialquilamonio o fluoruros de amonio cuaternario. Además... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos, caracterizado porque se hace reaccionar

A) un componente isocianato, que está compuesto por al menos 60% en peso de uno o varios diisocianatos y como máximo 40% en peso de uno o varios monoisocianatos y/o uno o varios isocianatos con una funcionalidad ! 3,

B) eventualmente con un catalizador B1) y/o eventualmente un componente reactivo B2)

en forma de gotas en un diluyente C) a una temperatura de 0 a 200ºC con oligomerización, después se realiza una separación de fases; antes, durante o después de la separación de fases se interrumpe la reacción eventualmente mediante la adición de un veneno catalítico D) y, a continuación, se libera el poliisocianato contenido en la fase de isocianato del isocianato monomérico en exceso hasta un contenido residual de menos de 1, 0% en peso,

encontrándose la solubilidad residual del componente isocianato en el diluyente por debajo de 10% en peso y utilizándose como diluyente C) alcanos que están fluorados o perfluorados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como componente A) se usan exclusivamente 1, 6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2, 4’-y/o 4, 4’diisocianatodiciclohexilmetano.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en C) como alcano se utiliza perfluoroctano.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se ajusta una relación en peso de componente isocianato A) a diluyente C) de 1:10 a 1:1.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la relación en peso asciende a 1:5 a 1:2.

6. Procedimiento según una de la reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo continuamente.