Poliesterpolioles de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico y oligo(óxidos de alquileno).

Procedimiento para la preparación de un poliesterpoliol con una concentración de grupos éter en el intervaloentre 9,

0 mg/kg de poliesterpoliol y 22 mol/kg de poliesterpoliol, caracterizado porque

(i) en la primera etapa

(A) se hacen reaccionar ácido isoftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, y/o ácidotereftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, con

(B) oligoetilenglicol de fórmula H-(OCH2CH2)n-OH con una cantidad media numérica de grupos oxietilenon en el intervalo entre 3,0 y 9,0

en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por sales de estaño (II), sales debismuto (II) y tetraalcoxilatos de titanio a una temperatura en el intervalo entre 160° C y 240° C y a unapresión en el intervalo entre 0,1 kPa y 101,3 kPa durante un periodo en el intervalo entre 7 y 100 horas, y

(ii) en la segunda etapa la mezcla de reacción resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con

(C) ácido ftálico y/o anhídrido de ácido ftálico,

Poliesterpolioles de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico y oligo (óxidos de alquileno)

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliesterpolioles de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico, oligo (óxidos de alquileno) y ácido ftálico, o bien anhídrido de ácido ftálico, a los poliesterpolioles que se pueden obtener según este procedimiento, así como a su uso para la fabricación de espumas rígidas de PUR/PIR.

En la actualidad se fabrican espumas rígidas de PUR/PIR basadas principalmente en poliesterpolioles, ya que estos influyen positivamente en el retardo de la inflamación de las espumas rígidas de PUR/PIR y en la conductividad térmica. En la preparación de poliesterpolioles se usan como materias primas sobre todo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, anhídrido de ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. Además de los poliesterpoliolesse añaden de forma ocasional polieterpolioles para mejorar el comportamiento de solubilidad de pentanos frente alos poliesterpolioles, o para reducir la fragilidad de las espumas rígidas de PUR/PIR que contienen isocianurato.

El uso de ácidos aromáticos, especialmente el uso de ácido tereftálico, en la preparación de poliesterpolioles puedeconducir, sin embargo, a que estos se encuentren presentes a temperatura ambiente en forma sólida y, con ello, a que se empeore su procesamiento en procesos industriales.

El documento US 4.758.607 divulga, para la preparación de poliesterpolioles de este tipo, como base de materia prima el poli (tereftalato de etileno) de alto peso molecular, PET, que se transforma mediante medios de reacción para la degradación del peso molecular como, por ejemplo, glicoles de bajo peso molecular, también en presencia de ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular, dando un nuevo poliesterpoliol. Sin embargo es desventajoso en una acción de este tipo que el PET se deba recolectar en primer lugar en un procedimiento costoso. Además se tiene que asegurar la unidad de clasificación. En la medida en que se trate del material de reciclado, por ejemplo, de botellas de bebidas de PET, se deben separar de forma costosa, por ejemplo, los tapones, en su mayor parte de poli (etileno) . En la medida que se trate de residuos de producción de PET, esta materia prima no se encuentra universalmente disponible, sino que está asociada a la presencia de un dispositivo de producción de PET. Una desventaja adicional consiste además en que se tiene que separar de nuevo por destilación una parte del glicol usado para la degradación de PET, en correspondencia con las indicaciones del documento US 4.758.607, lo que es desventajoso energéticamente desde el punto de vista del elevado punto de ebullición de los glicoles.

El documento US 4.039.487 divulga poliesterpolioles basados en ácido tereftálico, tetraetilenglicol y anhídrido deácido ftálico. Pero el documento US 4.039.487 no divulga cómo se superan las desventajas, conocidas por el especialista en la técnica, de una esterificación de estos componentes, a saber, tiempos de reacción prolongados como consecuencia de la mala solubilidad de ácido tereftálico, también es desventajoso que, a consecuencia de la rápida reacción de tetraetilenglicol con anhídrido de ácido ftálico, se reduzca rápidamente la cantidad de gruposhidroxilo disponibles para la esterificación de ácido tereftálico completamente al principio de la reacción, lo que actúade forma desfavorable en la reacción subsiguiente del ácido tereftálico que puede reaccionar, ya que también suvelocidad de esterificación es proporcional entre otros a la concentración de grupos hidroxilo libres. Se ha buscado por tanto una alternativa para el uso de cantidades claramente mayores de catalizadores de esterificación, ya que los catalizadores de este tipo pueden alterar las reacciones subsiguientes con estos poliesterpolioles, por ejemplo, la fabricación de espumas de PUR.

Por tanto uno de los objetivos de la presente invención era superar las desventajas del estado de la técnica anteriormente citadas.

Muchas espumas rígidas de PUR/PIR convencionales basadas en poliesterpolioles no muestran sin embargo retardación de la inflamación suficiente, ya que sólo cumplen por lo general con la clase de protección contra elfuego B3 según la norma DIN 4102-1.

Era por tanto un objetivo de la presente invención proporcionar poliesterpolioles que con su uso en espumas rígidas de PUR/PIR condujeran a una mejor retardación de la inflamación, especialmente a espumas rígidas de PUR/PIR, que cumplieran según la norma DIN 4102-1 la clase de protección contra el fuego B2 y/o el ensayo SBI (DIN EN 13823) .

Otro objetivo de la presente invención era proporcionar poliesterpolioles que se pudieran procesar fácilmente enprocesos industriales en la fabricación de espumas rígidas de PUR/PIR, y condujeran al mismo tiempo a una mejor retardación de la inflamación.

El objetivo de acuerdo con la invención se consigue de forma sorprendente mediante el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de poliesterpolioles, con una concentración de grupos éter en el intervalo entre9, 0 mg/kg de poliesterpoliol y 22 mol/kg de poliesterpoliol, caracterizado porque (i) en la primera etapa

(A) se hacen reaccionar ácido isoftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, y/o ácido tereftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, con

(B) oligoetilenglicol de fórmula H- (OCH2CH2) n-OH con una cantidad media numérica de grupos oxietileno n en el intervalo entre 3, 0 y 9, 0

en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por sales de estaño (II) , sales debismuto (II) y tetraalcoxilatos de titanio a una temperatura en el intervalo entre 160° C y 240° C y a una presión en el intervalo entre 0, 1 kPa y 101, 3 kPa durante un periodo en el intervalo entre 7 y 100 horas, y

(ii) en la segunda etapa la mezcla de reacción resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con (C) ácido ftálicoy/o anhídrido de ácido ftálico.

Un éster de alquilo C1-C4 de ácido isoftálico designa un éster seleccionado del grupo constituido por éster dimetílico de ácido isoftálico, éster dietílico de ácido isoftálico, éster di-n-butílico de ácido isoftálico y éster isobutílico de ácido isoftálico.

Preferentemente el componente (A) es ácido tereftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4. Un éster de alquilo C1-C4 de ácido tereftálico designa un éster seleccionado del grupo constituido por éster dimetílico del ácido tereftálico, éster dietílico de ácido tereftálico, éster di-n-butílico de ácido tereftálico y éster diisobutílico de ácido tereftálico.

En el sentido de la presente invención un compuesto de fórmula general H- (OCH2CH2) n-OH presenta con n = 1 un grupo oxietileno y ningún grupo éter;

n = 2 dos grupos oxietileno y un grupo éter;

n = 3 tres grupos oxietileno y dos grupos éter;

n = 4 cuatro grupos oxietileno y tres grupos éter;

n = 5 cinco grupos oxietileno y cuatro grupos éter;

n = 6 seis grupos oxietileno y cinco grupos éter;

n = 7 siete grupos oxietileno y seis grupos éter;

n = 8 ocho grupos oxietileno y siete grupos éter y

n = 9 nueve grupos oxietileno y ocho grupos éter.

El componente (B) es preferentemente una mezcla de distintos etilenglicoles oligoméricos, adoptando el valor n en lafórmula general H- (OCH2CH2) n-OH el número promedio de grupos oxietileno en el componente (B) . Con especial preferencia el componente (B) contiene en oligómeros con n = 2 menos de 8% en peso, con muy especial preferencia menos de 3% en peso. De este modo pueden resultar para el valor n también valores no enteros como, por ejemplo, 3, 1, 3, 2 ó 3, 4.

Preferentemente los oligoetilenglicoles (B) presentan pesos moleculares medios numéricos en el intervalo de 145 a 450 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 150 a 250 g/mol.

Preferentemente el poliesterpoliol preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención presenta una cantidad de grupos éter en el intervalo entre 10 mol/kg de poliesterpoliol y 17 mol/kg de poliesterpoliol.

Preferentemente el componente (A) se encuentra en una cantidad de 8 a 50 % en peso, con especial preferencia en una cantidad de 10 a 35 % en peso, referida a la cantidad total de los componentes A, B y C usados para la preparación del poliesterpoliol de acuerdo con la invención.

Preferentemente el componente (B) se encuentra en una cantidad de 50 a 92 % en peso, con especial preferencia en una cantidad de 65 a 90 % en peso, referida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un poliesterpoliol con una concentración de grupos éter en el intervalo entre 9, 0 mg/kg de poliesterpoliol y 22 mol/kg de poliesterpoliol, caracterizado porque (i) en la primera etapa (A) se hacen reaccionar ácido isoftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, y/o ácido tereftálico, dado el caso en forma de un éster de alquilo C1-C4, con (B) oligoetilenglicol de fórmula H- (OCH2CH2) n-OH con una cantidad media numérica de grupos oxietileno n en el intervalo entre 3, 0 y 9, 0

en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por sales de estaño (II) , sales de10 bismuto (II) y tetraalcoxilatos de titanio a una temperatura en el intervalo entre 160° C y 240° C y a una presión en el intervalo entre 0, 1 kPa y 101, 3 kPa durante un periodo en el intervalo entre 7 y 100 horas, y

(ii) en la segunda etapa la mezcla de reacción resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con (C) ácido ftálico y/o anhídrido de ácido ftálico,

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (A) está presente en una 15 cantidad de 8 a 50% en peso referido a la cantidad total de la mezcla.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el componente (B) está presenteen una cantidad de 50 a 92% en peso referido a la cantidad total de la mezcla.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (C) está presente en una cantidad de 1 a 25% en peso referido a la cantidad total de la mezcla.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el poliesterpoliol presentaun índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 mg de KOH/g y 400 mg de KOH/g.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el poliesterpoliol presentauna viscosidad medida según DIN 53019 en el intervalo entre 400 mPas y 10000 mPas a 25º C.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el oligoetilenglicol (B) 25 presenta un número promedio en número de grupos oxietileno n en el intervalo entre 3, 1 y 9.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliesterpoliol presentaun punto de fusión en el intervalo entre -40º C y 25º C.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los componentes (A) y

(B) se hacen reaccionar en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por cloruro 30 de estaño (II) , cloruro de bismuto (II) ; tetraetanolato de titanio y tetraetanolato de titanio.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los catalizadores seleccionados del grupo constituido por sales de estaño (II) , sales de bismuto (II) y tetraalcoxilatos de titanio seusan en total en una cantidad de 20 a 200 ppm (referida a la suma de las partes en peso de todos los componentes de uso A a C) .

11. Poliesterpoliol que se pueda obtener según un procedimiento de una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Usos de un poliesterpoliol según la reivindicación 11 para la fabricación de una espuma de PUR o de PUR/PIR.

13. Procedimiento para la fabricación de una espuma de PUR o de PUR/PIR que comprende las etapas de a) reacción de al menos un poliesterpoliol según la reivindicación 11 con b) al menos un componente que contiene poliisocianato,

c) al menos un agente de expansión, d) al menos uno o varios catalizadores, e) dado el caso al menos un agente ignífugo y/o otros coadyuvantes y aditivos f) dado el caso al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato.

14. Espuma de PUR, o de PUR/PIR que se pueda obtener según el procedimiento según la reivindicación 13.

15. Uso de una espuma de PUR, o bien de PUR/PIR que se pueda obtener según el procedimiento según la reivindicación 13 para la fabricación de tubos aislados, elementos sándwich, placas de aislamiento o aparatos frigoríficos.