Nuevos derivados de dioxolano y dioxano y un procedimiento para su preparación.
Acilmetilen-1,3-dioxolanos y acilmetilen-1,4-dioxanos de fórmula general (I)
en la que
R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno,
alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo,
R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puedecontener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O,
n representa 0 o 1,
R3 representa CX3, (C≥O)Oalquilo o (C≥O)Oarilo,
X representa halógeno.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/069380.
Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.
Inventor/es: LUI, NORBERT, PAZENOK,SERGII, GERUS,IGOR, BALABON,OLGA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D317/30 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 317/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros que tienen dos átomos de oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo. › Radicales sustituidos por átomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos con a lo más un enlace a un halógeno, p. ej. radicales éster o nitrilo.
- C07D319/12 C07D […] › C07D 319/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que tienen dos átomos de oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo. › no condensados con otros ciclos.
PDF original: ES-2436871_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Nuevos derivados de dioxolano y dioxano y un procedimiento para su preparación La presente invención se refiere a nuevos acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos, así como a un nuevo procedimiento para su preparación.
Los acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos son productos intermedios importantes para la preparación de pirazoles y amidas de ácido antranílico que se usan como insecticidas.
En la bibliografía se ha descrito ya que determinados derivados de dioxolano en presencia de anhídridos de ácido tienden a la polimerización espontánea (Spontaneous co-polymerization of 4-methylene-1, 3-dioxolanes with maleic anhydride, Fukuda, Hiroyuki; Hirota, Masahiro; Nakashima, Yoshihiro, Nagoya Munic. Ind. Res. Inst., Rokuban,
Japón, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistr y Edition (1982) , 20 (6) , 1401-9) . Sin embargo, los acilmetilen1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos de acuerdo con la invención no se han descrito; tampoco se ha descrito un procedimiento para su preparación en la bibliografía.
Por tanto, el objetivo era facilitar un procedimiento que permita preparar acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4dioxanos de manera sencilla, sin los inconvenientes descritos en el estado de la técnica y a escala industrial a partir
de 4-metilen-1, 3-dioxolanos y 6-metilen-1, 4-dioxanos conocidos.
De acuerdo con la invención se alcanza el objetivo mediante un procedimiento para la preparación de nuevos acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos de fórmula (I) ,
en la que 20 R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo, R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O, n representa 0 o 1, R3
representa CX3, (C=O) Oalquilo o (C=O) Oarilo, 25 X representa halógeno, haciendo reaccionar compuestos de fórmula (II) ,
en la que R1, R2 y n tienen los significados indicados anteriormente, 30 con compuestos de fórmula general (III) , por ejemplo cloruros de ácido o anhídridos,
en la que R3 y X tienen los significados indicados anteriormente y R4 representa X, O (C=O) R3 o (CH3) 3COO, para dar acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos de fórmula general (I) de acuerdo con la invención.
Se considera sorprendente que mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse selectivamente y en alto rendimiento los nuevos acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos de fórmula (I) , sin que se observen reacciones secundarias alterantes.
Ejemplos de compuestos de fórmula (I) que pueden prepararse según el procedimiento de acuerdo con la invención son:
1, 1, 1-tricloro-3- (2, 2-dimetil-1, 3-dioxolan-4-iliden) acetona, 3- (2, 2-dimetil-1, 3-dioxolan-4-iliden) -2-oxopropanoato de metilo, 3- (1, 3-dioxolan-4-iliden) -2-oxopropanoato de metilo, 3- (2, 2-dimetil-1, 3-dioxolan-4-iliden) -2ºxopropanoato de etilo, 3- (5, 5-dimetil-1, 4-dioxan-2-iliden) -2-oxopropanoato de etilo.
Definiciones generales En relación con la presente invención, el término halógeno (X) , en cuanto no se defina lo contrario, comprende aquellos elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, usándose preferentemente flúor, cloro y bromo y usándose de manera especialmente preferente flúor y cloro. Los grupos sustituidos pueden estar sustituidos una vez o varias veces, pudiendo ser iguales o distintos los sustituyentes en caso de sustituciones de varias veces.
Los grupos alquilo sustituidos con uno o varios átomos de halógeno (-X) = (grupos haloalquilo) se seleccionan por ejemplo de trifluorometilo (CF3) , difluorometilo (CHF2) , CCI3, CFCI2, CF3CH2, ClCH2, CF3CCI2.
Grupos alquilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos hidrocarbonados lineales o ramificados.
La definición de alquilo y alquilo C1-C12 comprende por ejemplo los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, sec- y t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1, 3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, ndodecilo.
Grupos cicloalquilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos hidrocarbonados saturados en forma de anillo.
Restos arilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, restos hidrocarbonados aromáticos que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos que se seleccionan de O, N, P y S y pueden estar sustituidos opcionalmente con otros grupos.
Grupos alquilarilo son en relación con la presente invención, en cuanto no se defina de manera diferente, grupos arilo sustituidos con grupos alquilo que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y pueden presentar en la estructura principal de arilo uno o varios heteroátomos que se seleccionan de O, N, P y S.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden encontrarse dado el caso como mezclas de diversas formas isoméricas posibles, particularmente de esteroisómeros, tales como por ejemplo isómero E y Z, isómeros treo y eritro, así como isómeros ópticos, sin embargo dado el caso también de tautómeros. Se dan a conocer o se reivindican tanto los isómeros E como los Z, como también los isómeros treo y eritro, y también los isómeros ópticos, cualquier mezcla de estos isómeros, así como las posibles formas tautoméricas.
Derivados de 4-metilen-1, 3-dioxolano y 6-metilen-1, 4-dioxano de fórmula (II)
Los 4-metilen-1, 3-dioxolanos y 6-metilen-1, 4-dioxanos usados como sustancias de partida en caso de la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se definen generalmente mediante la fórmula (II) .
en la que
R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo,
R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que
puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O,
R1 y R2 independientemente entre sí representan preferentemente hidrógeno o alquilo (C1-C12) ,
R1 y R2 independientemente entre sí representan de manera especialmente preferente hidrógeno o metilo,
n representa 0 o 1, preferentemente y de manera especialmente preferente representa 0.
Ejemplos de sustancias de partida adecuadas de acuerdo con la invención son
2, 2-dimetil-4-metilen-1, 3-dioxolanos, 4-metilen-1, 3-dioxolanos o 2, 2-dimetil-6-metilen-1, 4-dioxanos. Los compuestos se conocen y pueden prepararse tal como se describe en Gevorkyan, A. A.; et al. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1991) , (1) , 33-6; tal como en J. Mattay et al Synthesis (1983) , (3) , 208-10;
o tal como en A. Kankaanpera et al., Acta Chemica Scandinavica (1966) , 20 (9) , 2622.
Compuestos de fórmula (III)
Los compuestos usados como sustancias de partida en caso de la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se definen generalmente mediante la fórmula (III) :
en la que R3 representa CX3, (C=O) Oalquilo o (C=O) Oarilo,
R3 representa preferentemente CX3, (C=O) Oalquilo,
R3 representa de manera especialmente preferente (C=O) Oalquilo,
X representa halógeno,
X representa preferentemente y de manera especialmente preferente cloro,
R4 representa X, O (C=O) R3 o (CH3) 3COO,
R4 representa preferentemente X, representa de manera especialmente preferente cloro.
Ejemplos de los compuestos de fórmula (III) que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención son CF3COCl, CCl3COCl, CICOCOOMe, CICOCOOEt, (CF3CO) 2O, CCl3COF, CF2HCOOCOC (CH3) 3. Los compuestos pueden obtenerse comercialmente.
Realización de la reacción.
La realización de la etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se realiza preferentemente dentro de un intervalo de temperatura desde -20 ºC hasta 100 ºC, preferentemente de -10 ºC a 40 ºC, de manera especialmente preferente a temperaturas desde 0 ºC hasta 30 ºC. La etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se realiza generalmente a presión normal.
El tiempo de reacción no es crítico y puede seleccionarse, dependiendo de la cantidad de mezcla de reacción y la temperatura, en un intervalo entre 30 minutos y varias horas.
En la realización de la etapa de procedimiento de acuerdo con la invención se hace reaccionar 1 mol del derivado de 4-metilen-1, 3-dioxolano o 6-metilen-1, 4-dioxano de fórmula (II) con de 0, 8 mol a 1, 5 mol, preferentemente de 0, 9 mol a 1, 2 mol, de manera especialmente preferente... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Acilmetilen-1, 3-dioxolanos y acilmetilen-1, 4-dioxanos de fórmula general (I)
en la que R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo, haloalquilo, arilo o alquilarilo, R1, R2 además pueden formar un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros, saturado, dado el caso sustituido, que puede contener 1-2 heteroátomos de la serie N, S, O, n representa 0 o 1, R3 representa CX3, (C=O) Oalquilo o (C=O) Oarilo,
X representa halógeno.
2. Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo, n representa 0, R3 representa CX3 o (C=O) Oalquilo,
X representa cloro.
3. Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque R1 y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo, n representa 0, R3 representa (C=O) Ometilo,
4. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (II) ,
en la que R1, R2 y n tienen el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, 25 con compuestos de fórmula general (III) ,
en la que R3 tiene el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, X tiene el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 y
R4 representa X, O (C=O) R3 o (CH3) 3COO, para dar compuestos de fórmula general (I) .
5. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque R1, R2, R3, n y X tienen el significado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 o 3 y R4 representa X.
6. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el procedimiento se realiza en un intervalo de temperatura de -20 ºC a 100 ºC.
7. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se hace reaccionar 1 mol de un compuesto de fórmula (II) con de 0, 8 mol a 1, 5 mol de un compuesto de fórmula (III) .
8. Uso de compuestos de fórmula general (I) para la preparación de pirazoles y amidas de ácido antranílico.
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