Nuevo compuesto basado en vainillina y etilvainillina, su preparación y sus aplicaciones.

Compuesto de vainillina y etilvainillina a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2 que tiene un punto defusión de 60 ± 2 ºC y presenta un espectro de difracción de rayos X con varias líneas características a los ángulos2θ

(en º)≥ 20,7-25,6-27,5-28,0 (medidas con relación a la línea del cobre K-5 alfa1 ≥ 1,54060 Å).

Nuevo compuesto basado en vainillina y etilvainillina, su preparación y sus aplicaciones La presente invención tiene como objeto un nuevo compuesto basado en vainillina y etilvainillina y su procedimiento de preparación.

Más precisamente, la invención tiene relación con un nuevo compuesto obtenido por cocristalización de vainillina y etilvainillina.

La invención se refiere igualmente a su empleo en numerosos campos de aplicación, especialmente en la alimentación humana y animal.

La vainillina o 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído es un producto ampliamente utilizado en numerosos campos de 15 aplicación como aroma y/o perfume.

Así, la vainillina se consume abundantemente en la industria alimentaria y animal pero también tiene aplicaciones en otros campos tales como, por ejemplo, farmacia o perfumería. Se deduce que es un producto de gran consumo.

La vainillina está asociada muy a menudo a la etilvainillina o 3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído, puesto que es conocido que la presencia de una pequeña cantidad de etilvainillina permite fomentar las propiedades perfumantes y/u organolépticas de la vainillina.

Así, un usuario potencial desearía tener a disposición una mezcla de vainillina y etilvainillina ya efectuada.

El problema que se plantea es que la preparación de dicha mezcla realizada según una técnica clásica de mezclado en seco de polvos de vainillina y etilvainillina conduce a la obtención de una mezcla que presenta la propiedad de aglomerarse de forma muy importante. Se deduce la imposibilidad de utilizar dicha mezcla a causa de su presentación, que no es en forma pulverulenta, y de las grandes dificultades para disolver la masa obtenida.

Por otro lado, un almacenamiento prolongado conduce a un agravamiento del fenómeno de aglomeración, desembocando en una aglutinación del polvo.

Así, el objetivo de la invención es proporcionar una nueva presentación basada en vainillina y etilvainillina que 35 presente propiedades de fluidez mejoradas y ausencia de aglomeración en el almacenamiento.

Se ha encontrado ahora, y es el objeto de la presente invención, un nuevo compuesto obtenido por cocristalización de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2.

Es otro objeto de la invención el procedimiento de obtención de dicho compuesto a partir de vainillina y etilvainillina, caracterizado porque comprende la cocristalización de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2, en medio fundido o en solución en un disolvente que las disuelva.

De acuerdo con la invención, se ha encontrado que el compuesto obtenido mediante cocristalización de vainillina y 45 etilvainillina a una relación molar de 2 (correspondiente a una relación ponderal de 65/35) , presentaba características que le son propias.

Se presenta en forma de un polvo blanco que tiene un punto de fusión medido por análisis calorimétrico diferencial de 60 ± 2 ºC diferente del de vainillina y etilvainillina, respectivamente de 81 ± 1 ºC y 76 ± 1 ºC.

El compuesto de la invención posee un espectro de difracción de rayos X que le es específico y que es diferente del de vainillina y etilvainillina.

La figura 1 representa tres curvas correspondientes a los diferentes espectros de difracción de rayos X del 55 compuesto de la invención, vainillina y etilvainillina.

En el espectro del compuesto de la invención basado en vainillina y etilvainillina, se observa especialmente la presencia de líneas a los ángulos 28 (en º) = 20, 7-25, 6-27, 5-28, 0; estando ausentes dichas líneas en los espectros de difracción de rayos X de vainillina y etilvainillina.

Es otra característica del compuesto de la invención que su espectro de difracción de rayos X no experimenta una modificación significativa en el transcurso de un almacenamiento prolongado.

Se ha seguido la evolución de su espectro en función de la duración de almacenamiento a temperatura ambiente. En 65 un periodo de almacenamiento prolongado (5 meses) , no se observa estrictamente ninguna modificación del espectro del compuesto de la invención, como se manifiesta en la figura 1 que se formula en el ejemplo 1.

Se comprueba la ausencia de modificación de las líneas específicas del compuesto de la invención.

Es otra característica del compuesto de la invención que es un compuesto no higroscópico o muy poco como 5 vainillina y etilvainillina.

La higroscopicidad del compuesto de la invención se determina midiendo su variación de masa después de mantenerlo durante 1 hora a 40 ºC con aire al 80 % de humedad relativa.

Dicho compuesto adsorbe menos de 0, 5 % en peso de agua, situándose preferiblemente su contenido entre 0, 1 et 0, 3 % en peso de agua. Dicho compuesto permanece perfectamente sólido.

Ha de observarse que la patente PL 54771 describe un aroma alimentario que comprende 57 % en peso de vainillina y 43 % en peso de etilvainillina. Esta mezcla tiene una composición diferente del producto de la invención y presenta características fisicoquímicas diferentes del producto de la invención.

Según el documento PL 54771, esta mezcla denominada eutéctica posee un punto de fusión de 49 ºC en comparación con 60 ºC para el producto de la invención.

Otra diferencia importante está relacionada con sus propiedades de higroscopicidad. Efectivamente, una mezcla que comprende 57 % en peso de vainillina y 43 % en peso de etilvainillina llevada a 40 ºC y con aire al 80 % de humedad relativa, adsorbe más de 3 % en peso de agua y se vuelve pastosa hasta parcialmente líquida en estas condiciones. Es por ello imposible almacenar o emplear esta mezcla en condiciones climáticas de temperatura y/o humedad elevadas encontradas frecuentemente en ciertas zonas geográficas, mientras que el producto de la invención permanece perfectamente sólido y es fácilmente manipulable.

Así, el compuesto de la invención presenta propiedades de aglomeración muy mejoradas con relación a una mezcla simple en seco de vainillina y etilvainillina.

Dicha mezcla en seco con una relación másica de VA/EVA comprendida entre 2/98 y 98/2 se aglutina después de un almacenamiento a temperatura ambiente (22 ºC) en menos de una semana, mientras que el compuesto de la invención almacenado en las mismas condiciones no se aglutina después de un mes, hasta incluso después de varios meses (por ejemplo, al menos 6 meses) .

El compuesto de la invención presenta buenas propiedades organolépticas.

Posee una potencia aromática elevada netamente superior a la de la vainillina. Así, en sus aplicaciones como aroma, pueden utilizarse cantidades menores, por ejemplo cantidades divididas a la mitad, sin comprobar diferencias de potencia aromática.

Las propiedades particulares del compuesto de la invención están ligadas a dos parámetros, a saber, la relación molar entre vainillina y etilvainillina y al hecho de que haya una cocristalización entre vainillina y etilvainillina en una forma cristalina específica caracterizada por su punto de fusión y su espectro de difracción de rayos X.

Es por tanto otro objeto de la invención el procedimiento de obtención del compuesto de la invención.

De acuerdo con la invención, se ha encontrado que el nuevo compuesto de vainillina y etilvainillina presenta propiedades de aglomeración mejoradas al obtenerse por cocristalización de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de 2.

Un primer modo de preparación consiste en efectuar la cocristalización de vainillina y etilvainillina en un disolvente.

Otro modo de realización consiste en efectuar la cocristalización según una operación de fusión seguida de una solidificación por enfriamiento a temperatura controlada.

Vainillina y etilvainillina intervienen en el procedimiento de la invención a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2, correspondiente a una mezcla ponderal que comprende 65 % de vainillina y 35 % de etilvainillina.

Según un modo de realización de la invención, se disuelven vainillina y etilvainillina en un disolvente.

El disolvente susceptible de utilizarse debe ser químicamente inerte frente a vainillina y etilvainillina y permanecer inerte en el calentamiento en la zona de temperatura definida a continuación.

Como disolventes susceptibles de emplearse en las composiciones de la invención, se puede recurrir, 65 preferiblemente, a un disolvente polar, prótico o aprótico o a una mezcla de disolventes.

Se dan a continuación ejemplos de disolventes perfectamente convenientes para la presente invención:

1. Compuesto de vainillina y etilvainillina a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2 que tiene un punto de fusión de 60 ± 2 ºC y presenta un espectro de difracción de rayos X con varias líneas características a los ángulos 5 28 (en °) = 20, 7-25, 6-27, 5-28, 0 (medidas con relación a la línea del cobre K-alfa1 = 1, 54060 Å) .

2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque adsorbe menos de 0, 5 % en peso de agua, preferiblemente entre 0, 1 y 0, 3 % en peso de agua, y porque permanece perfectamente sólido a 40 ºC con aire a 80 % de humedad relativa.

3. Compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque presenta propiedades de fluidez mejoradas y ausencia de aglomeración después de almacenamiento a 22 ºC durante 1 mes.

4. Procedimiento de preparación del compuesto descrito en una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

comprende la cocristalización de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de vainillina/etilvainillina de 2, en medio fundido o en solución en un disolvente que las disuelve.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se disuelve por calentamiento y con agitación la mezcla de vainillina y etilvainillina en el disolvente, se enfría el conjunto y se separan los cristales del compuesto obtenido.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente orgánico es agua y/o un disolvente orgánico polar, prótico o aprótico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque el disolvente se elige entre:

-agua,

- alcoholes, preferiblemente alifáticos o arilalifáticos, y más preferiblemente metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohol β-feniletílico, etilenglicol, dietileglicol, propilenglicol y glicerol,

- óxidos de éter, preferiblemente alifáticos y, más particularmente, dietiléter, dipropiléter, diisopropiléter, dibutiléter, metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter, di-terc-butiléter, etilenglicoldimetiléter y dietilenglicoldimetiléter,

- ésteres de alquilo o arilalquilo de ácidos carboxílicos, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, y más preferiblemente acetato de etilo, acetato de butilo, salicilato de bencilo, laurato de metilo, benzoato de metilo, citrato de etilo, triacetilglicol o triacetina, éster de glicerol y de ácido acético.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el disolvente es agua, etanol, propilenglicol, triacetina y sus mezclas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque la cantidad de disolvente empleada, expresada en peso con relación al peso de materia seca (vainillina + etilvainillina) es de 5 a 60 %.

10. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se efectúa la fusión de la mezcla de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de 2 y después el enfriamiento de la mezcla fundida bajando la temperatura a 50 ± 1 ºC, y después se mantiene esta temperatura hasta la solidificación total de la mezcla.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se cargan vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de 2, separadamente o en mezcla, y se lleva la mezcla a una temperatura que se elige entre 60 y 90 ºC y que se sitúa preferiblemente entre 70 y 80 ºC.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la preparación de esta mezcla fundida se realiza

en atmósfera de gases inertes, preferiblemente de nitrógeno. 55

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se efectúa el enfriamiento de la mezcla fundida en ausencia de agitación.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado porque el compuesto obtenido se conforma según una técnica de trituración.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la mezcla fundida se conforma según una técnica de deslaminación.

16. Compuesto de vainillina y etilvainillina, caracterizado porque se obtiene por fusión de una mezcla de vainillina y etilvainillina empleadas a una relación molar de 2 a una temperatura elegida entre 60 y 90 ºC y preferiblemente entre 70 y 80 ºC, seguida de enfriamiento de la mezcla fundida bajando la temperatura a 50 ± 1 ºC, y manteniendo después esta temperatura hasta la solidificación total de la mezcla.

17. Composición que comprende al menos un compuesto de vainillina y etilvainillina descrito en una de las reivindicaciones 1 a 3 o 16 y al menos un excipiente elegido entre cuerpos grasos, alcoholes grasos, azúcares, polisacáridos, sílice, vainillina y etilvainillina.

18. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque el excipiente se elige entre:

- azúcares, preferiblemente glucosa, sacarosa, fructosa, galactosa, ribosa, maltosa, sorbitol, manitol, xilitol, lactitol, maltitol; azúcares invertidos: jarabes de glucosa así como sucroglicéridos derivados de aceites grasos, preferiblemente aceite de copra, aceite de palma, aceite de palma hidrogenado y aceite de soja hidrogenado; sucroésteres de ácidos grasos tales como monopalmitato de sacarosa, monodiestearato de sacarosa y diestearato de sacarosa;

- almidones derivados especialmente de trigo, maíz, cebada, arroz, mandioca o patata, nativos, pregelatinizados o modificados y más particularmente almidones nativos de maíz ricos en amilosa, almidones de maíz pregelatinizados, almidones de maíz modificados, almidones de maíz cerosos modificados, almidones de maíz cerosos pregelatinizados y almidones de maíz cerosos modificados, en particular almidón OSSA/octenilsuccinato sódico;

- hidrolizados de almidón;

- dextrinas y maltodextrinas resultantes de la hidrólisis de un almidón (trigo, maíz) o de una fécula (patata) así como

β-ciclodextrinas, preferiblemente maltodextrinas que tienen una E.D. inferior a 20, comprendida preferiblemente 25 entre 5 y 19 y más preferiblemente entre 6 y 15;

- celulosa, sus éteres, especialmente metilcelulosa, etilcelulosa, metiletilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o sus ésteres, especialmente carboximetilcelulosa o carboxietilcelulosa eventualmente en forma sodada;

-gomas tales como goma de carragenano kappa o carragenano iota, pectina, goma guar, goma de algarrobo y goma de xantano, alginatos, goma arábiga, goma de acacia y agar;

- harinas, preferiblemente harina de trigo (nativa o pregelatinizada) , féculas, preferiblemente fécula de patata;

- gelatina;

- sílice;

- un agente antioxidante, preferiblemente vitamina E; 40

- un agente emulsionante, preferiblemente lecitina;

- vainillina o etilvainillina.

19. Composición según una de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizada porque comprende de 0, 1 a 90 % en peso de excipiente o excipientes, preferiblemente de 20 a 60 % en peso de excipiente o excipientes.

20. Aplicación del compuesto descrito en una de las reivindicaciones 1 a 3 o 16 o de la composición descrita en una de las reivindicaciones 17 a 19 como aroma en el campo de la alimentación humana y animal, la farmacia y, como 50 perfume, en la industria cosmética, de la perfumería y los detergentes.

21. Aplicación según la reivindicación 20, caracterizada porque se emplea el compuesto o la composición de la invención en el transcurso de la fabricación de una pasta, preferiblemente en un cuerpo graso, en el campo de la repostería seca y la pastelería industrial; en el campo de la chocolatería, especialmente para la preparación de 55 chocolates en tableta, chocolates de cobertura o relleno de chocolate; en el transcurso de la fabricación de caramelos de cualquier género: peladillas, caramelos blandos, turrones duros, caramelos duros, caramelos fundentes y otros; en la industria láctea y más particularmente en leches aromatizadas y gelificadas, dulces, yogures, helados y cremas heladas; en la preparación de azúcar vainillado por impregnación de azúcar con el mismo; en el preparación de diferentes bebidas, preferiblemente granadina y bebidas chocolateadas; en la

preparación de bebidas instantáneas tales como bebidas aromatizadas en polvo, chocolate en polvo o bien en preparaciones instantáneas en forma de polvo destinadas a la confección de postres de cualquier género o para la desnaturalización de mantequilla.

22. Aplicación según la reivindicación 20, caracterizada porque se emplea el compuesto o la composición de la 65 invención en alimentación animal, especialmente para la preparación de harinas.

23. Aplicación según la reivindicación 20, caracterizada porque se emplea el compuesto o composición de la invención como agente enmascarante del olor, especialmente en la industria farmacéutica; en el campo de la cosmética para la preparación de cremas, leches y maquillajes y otros productos, como base perfumante en perfumería y en el campo de los detergentes, especialmente en jabonería.