Material sólido de base híbrido inorgánico-orgánico basado en el titanio, procedimiento de preparación del mismo y a su utilización.

Material sólido híbrido inorgánico-orgánico basado en el titanio,

caracterizado porque presenta una estructura cristalina seudocúbica y que está constituido exclusivamente por unidades de fórmula (I):

TiaOb(OH)c[(-OOC)-X-

]d (I)

en las que:

- X es un espaciador orgánico y representa una cadena alifática lineal o ramificada, saturada o insaturada, que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12; un grupo hidrocarburo aromático mono-, bi -, o tricíclico, sustituido o no sustituido por uno o más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo de halógeno, los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifuloalquilo C1-C4 y alquilo C1- C4; un grupo benzofenona; un grupo heteroaromático mono- o bicíclico en el que el/los anillo(s) comprenden 5 o 6 eslabones, comprendiendo dicho grupo por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre nitrógeno y azufre y estando sustituido o no por uno o 15 más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo halógeno y los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifluoalquilo C1-C4 y alquilo C1-C4;

- a y b, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 16, ambos inclusive;

- c y d, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 32, ambos inclusive;

- los índices a, b, c y d siguen la relación 4a ≥ 2b + c + d;

- los átomos de titanio forman un bloque elemental puramente inorgánico constituido por complejos oxo de titanio;

-

es el punto en el que se unen entre sí dos unidades de fórmula (I);

representa un enlace covalente entre un átomo de carbono que pertenece al espaciador X y el carbono de un grupo carboxilato COO- de otra unidad de fórmula (I) y en el que los dos átomos de oxígeno del grupo carboxilato pertenecen respectivamente a dos complejos oxo de titanio octaédricos adyacentes a un bloque elemental de dicha otra unidad de fórmula (I);

dichas unidades de fórmula (I) forman entre sí una estructura tridimensional y delimitan unas cavidades de diámetro libre de aproximadamente 4 a 40 Å accesible mediante unas aberturas triangulares de unas dimensiones de 4 a 15 Å.

Material sólido de base híbrido inorgánico-orgánico basado en el titanio, procedimiento de preparación del mismo y a su utilización La presente invención se refiere a un material que se presenta en forma de redes tridimensionales cristalinas híbridas, en particular, basado en el titanio, al procedimiento de preparación del mismo y a su utilización, en particular para el almacenamiento de gases, tales como H2, CO2 o CH4, la adsorción de líquidos, la separación de líquidos o gases, aplicaciones ópticas o en la catálisis, en el campo biomédico (liberación controlada de fármacos) , cosméticos, etc...

Las redes organometálicas o "Metal-Organic Framework" (MOF) son polímeros de coordinación, con una estructura híbrida inorgánica-orgánica que comprende iones metálicos y ligandos orgánicos coordinados con los iones metálicos. Dichos materiales se organizan en redes mono-, bi- o tridimensionales en las que los cuerpos metálicos se unen periódicamente entre sí mediante ligandos espaciadores. La estructura de dichos sólidos presenta al mismo tiempo partes inorgánicas y partes orgánicas cuyas cavidades se pueden ocupar con moléculas de agua o con moléculas orgánicas fáciles de extraer sin deteriorar la cadena principal. Sin embargo, ello provoca una estabilidad térmica inferior a la de los sólidos porosos inorgánicos convencionales (normalmente 300 °C) ; en cambio, la densidad de las fases híbridas se reduce en gran medida, generalmente entre 0, 2 y 1 g.cm-3, obteniéndose unas superficies específicas (BET) de hasta 4500 m2.g-1, y unos volúmenes porosos (< 2 cm3.g-1) significativamente superiores.

Otra característica de algunos sólidos híbridos es la existencia de una cierta flexibilidad en la red, superior a la encontrada en las fases puramente inorgánicas. Ello se debe generalmente a la utilización de ligandos orgánicos flexibles (cadenas alifáticas) , o a la contracción de los poros debida a la salida de las moléculas encapsuladas en el interior de los poros.

Dichos materiales presentan una estructura cristalina, son a menudo porosos y permiten muchas aplicaciones industriales posibles, tales como el almacenamiento de gases, la adsorción de líquidos, la separación de líquidos o gases, la catálisis, la liberación controlada de fármacos, etc. Se puede citar, por ejemplo, la patente US n.º 7.279.517, que describe un procedimiento de reacción en el que interviene un sistema catalizador que comprende un material MOF basado en el cinc. El mismo material se utiliza en el almacenamiento de gases en la patente US n.º

6.929.679.

Si bien existen MOF con casi todos los elementos de la tabla periódica, desde elementos alcalinotérreos (Ca, Mg) a los metales de transición (Sc, Fe, V, Cr, Co, Ni, Zn) , desde los elementos 3p (Al, Ga, In) a las tierras raras (la, Ce, Eu... Y) y actínidos (U) , el número de MOF porosos basados en el titanio es todavía muy reducido.

Entre todas las MOF basadas en el titanio sintetizadas hasta la fecha, se pueden mencionar en particular diversos tipos de bifosfonatos de titanio de red abierta.

Entre dichos bifosfonatos, únicamente una MOF de titanio obtenida por vía hidrotérmica a partir de TiO2 y di-N, N'piperazinbismetelenfosfínico (MIL-91 (Ti) : Serre C. et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1451-1457) presenta una porosidad accesible al nitrógeno con una superficie específica (BET) próxima a 300 m2.g-1 y un tamaño de poro de aproximadamente 4 Å. Se han identificado asimismo recientemente MOF basadas en el 1, 4-butanodiol o la ftalocianina sin que estas presenten una superficie específica o una porosidad importante.

Si los primeros policarboxilatos de circonio (IV) se han descrito recientemente, en particular en el artículo de J. Hafizovic Cavka et al., J. A. C. S., 2008, 130, 13850-13851, hasta la fecha, no existe policarboxilato de titanio (IV) alguno cristalizado descrito en las publicaciones.

La solicitud internacional WO2007/11888 da a conocer la síntesis de MOF de carboxilatos basadas en el titanio o en el circonio por vía solvotérmica utilizando un precursor de titanio tal como, por ejemplo, TiOSO4, H2O y ácido tereftálico en DMF pura, a una temperatura 130 °C durante 18 horas. Sin embargo, dicho procedimiento no permite acceder a las MOF de policarboxilatos basadas en el titanio que presentan una estructura cristalina y una porosidad satisfactorias.

Sin embargo, la presencia de átomos de titanio en materiales sólidos porosos resulta interesante ya que permite incorporar a los materiales de las MOF propiedades de oxidorreducción interesantes en óptica o en catálisis.

Por ejemplo, se podrían obtener MOF fotocrómicas mediante la reacción de una MOF de titanio con la luz. En efecto, bajo la acción de la irradiación con luz las especies Ti4+ se reducen a Ti3+. La presencia de dichas especies reducidas provoca la formación de un compuesto de valencia mixta que presenta un color característico.

Además, debido a su atoxicidad demostrada (LD50 > 12 g/kg) , se puede utilizar el titanio en cosmética o en biología.

Sería interesante, por lo tanto, disponer de MOF basadas en el titanio que presentasen una gran superficie específica para aplicaciones en el campo del almacenamiento / separación de gases, la catálisis o incluso en aplicaciones biológicas o cosméticas.

El objetivo de la presente invención es proporcionar MOF de titanio que presenten una superficie específica grande (porosidad accesible para el nitrógeno) , así como un procedimiento de síntesis simple, fiable y de bajo coste, permitiendo acceder a dicho tipo de material.

La presente invención tiene como objetivo un material sólido híbrido inorgánico-orgánico basado en el titanio, caracterizado porque presenta una estructura cristalina seudocúbica y que está constituido exclusivamente por unidades de fórmula (I) :

TiaOb (OH) c[ (-OOC) -X-#]d (I)

en las que:

- X es un espaciador orgánico y representa una cadena alifática lineal o ramificada, saturada o insaturada, que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12; un grupo hidrocarburo aromático mono-, bi -,

o tricíclico, sustituido o no sustituido por uno o más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo de halógeno, los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifuloalquilo C1-C4 y alquilo C1-C4; un grupo benzofenona; un grupo heteroaromático mono- o bicíclico en el que el/los anillo (s) comprenden 5 o 6 eslabones, comprendiendo dicho grupo por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre nitrógeno y azufre y estando sustituido o no por uno o más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo halógeno y los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifluoalquilo C1-C4 y alquilo C1-C4;

- a y b, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 16, ambos inclusive;

- c y d, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 32, ambos inclusive;

- los índices a, b, c y d siguen la relación 4a = 2b + c + d;

-los átomos de titanio forman un bloque elemental puramente inorgánico constituido por complejos oxo de titanio;

- # es el punto en el que se unen entre sí dos unidades de fórmula (I) ; # representa un enlace covalente entre un átomo de carbono que pertenece al espaciador X y el carbono de un grupo carboxilato COO- de otra unidad de fórmula (I) y en el que los dos átomos de oxígeno del grupo carboxilato pertenecen respectivamente a dos complejos oxo de titanio octaédricos adyacentes a un bloque elemental de dicha otra unidad de fórmula (I) ;

- dichas unidades de fórmula (I) forman entre sí una estructura tridimensional y delimitan unas cavidades dediámetro libre de aproximadamente 4 a 40 Å (poros o celdas) accesible mediante unas aberturas triangulares deunas dimensiones de aproximadamente 4 a 15 Å.

Según la presente invención, se entiende por "estructura tridimensional" una secuencia o repetición tridimensional de unidades de fórmula (I) tal como se entiende convencionalmente en el campo de los materiales de las MOF, que se caracterizan asimismo como "polímeros organometálicos".

El material sólido según la presente invención, denominado en lo sucesivo MOF de titanio, presenta la ventaja de basarse en el titanio y presentar una estructura cristalina controlada y muy organizada, con una topología y una distribución particulares que proporcionan unas propiedades específicas a dicho material.

La organización espacial cristalina del material sólido de la presente invención constituye la base de las características y propiedades particulares del material y controla en particular el tamaño de las cavidades (o poros)... [Seguir leyendo]

1. Material sólido híbrido inorgánico-orgánico basado en el titanio, caracterizado porque presenta una estructura cristalina seudocúbica y que está constituido exclusivamente por unidades de fórmula (I) :

TiaOb (OH) c[ (-OOC) -X-#]d (I)

en las que:

- X es un espaciador orgánico y representa una cadena alifática lineal o ramificada, saturada o insaturada, que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12; un grupo hidrocarburo aromático mono-, bi -,

o tricíclico, sustituido o no sustituido por uno o más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo de halógeno, los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifuloalquilo C1-C4 y alquilo C1- C4; un grupo benzofenona; un grupo heteroaromático mono- o bicíclico en el que el/los anillo (s) comprenden 5 o 6 eslabones, comprendiendo dicho grupo por lo menos un heteroátomo seleccionado de entre nitrógeno y azufre y estando sustituido o no por uno o más sustituyentes R seleccionados independientemente de entre un átomo halógeno y los grupos amino, nitro, hidroxilo, trifluoalquilo C1-C4 y alquilo C1-C4;

- a y b, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 16, ambos inclusive;

- c y d, idénticos o distintos, son números enteros que comprendidos entre 1 y 32, ambos inclusive;

- los índices a, b, c y d siguen la relación 4a = 2b + c + d;

-los átomos de titanio forman un bloque elemental puramente inorgánico constituido por complejos oxo de titanio;

- # es el punto en el que se unen entre sí dos unidades de fórmula (I) ; # representa un enlace covalente entre un átomo de carbono que pertenece al espaciador X y el carbono de un grupo carboxilato COO- de otra unidad de fórmula (I) y en el que los dos átomos de oxígeno del grupo carboxilato pertenecen respectivamente a dos complejos oxo de titanio octaédricos adyacentes a un bloque elemental de dicha otra unidad de fórmula (I) ; dichas unidades de fórmula (I) forman entre sí una estructura tridimensional y delimitan unas cavidades de diámetrolibre de aproximadamente 4 a 40 Å accesible mediante unas aberturas triangulares de unas dimensiones de 4 a 15Å.

2. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque las cadenas alifáticas definidas para X se seleccionan de entre las cadenas alquilo C1-C4 y alqueno o alquino C2-C4.

3. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los grupos hidrocarbonados definidos para X se seleccionan de entre los grupos fenileno; clorofenileno; bromofenileno; aminofenileno; nitrofenileno, mono-, di- o tetrametilfenileno, mono- o dietenetilfenileno, mono- o dihidroxifenileno; bifenileno; difenildiazeno; naftaleno y antraceno.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los heterociclos definidos para X se seleccionan de entre los anillos tiofeno, bitiofeno, piridina, bipiridina y pirazina.

5. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la subunidad [-OOC-X-#] se selecciona de entre los grupos de fórmulas (II-1) a (II-13) siguientes:

en las que:

- R es un átomo de halógeno, un grupo nitro, hidroxilo, trifluoalquilo C1-C4 o alquilo C1-C4;

- m es un número entero comprendido entre 0 y 4,

- n es un número entero comprendido entre 0 y 8,

- p es un número entero comprendido entre 0 y 6,

- q es un número entero comprendido entre 0 y 2.

10. r es un número entero comprendido entre 0 y 3.

6. Material según la reivindicación 5, caracterizado porque la subunidad [-OOC-X-#] se selecciona de entre el fenil1-carboxilato, el fenil-2-amino-1-carboxilato, el fenil-2, 5-dihidroxi-1-carboxilato y el tiofen-2-carboxilato.

7. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque las unidades de fórmula (I) se seleccionan de entre las subunidades con la fórmula (I-1) siguiente: 22

Ti8O8 (OH) 4