Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso.

En la presente invención, se presenta un material cristalino microporoso,

su procedimiento de preparación y uso, que tiene una composición:

x X2O3 : z ZO2 : y YO2

en la que X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos, donde (y+z)/x puede tomar valores entre 9 e infinito; Z corresponde a un elemento tetravalente seleccionado entre Si y Ge o mezclas de ellos; Y corresponde a un elemento tetravalente tal como Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, donde z/y puede tomar valores entre 10 e infinito.

Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso

Campo de la invención Esta patente se refiere a un material zeolítico denominado ITQ-49 y a su método de preparación.

Estado de la técnica anterior a la invención Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red, además de Si, otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico, todos ellos tetraédricamente coordinados. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo cationes alcalinos o alcalinotérreos. Estos cationes pueden ser intercambiados total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.

Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen 25 generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.

Desde un punto de vista de sus posibles aplicaciones, las zeolitas que contienen sistemas de canales con distintas aperturas de poro son especialmente deseables ya que aportan selectividades en los procesos 30 catalíticos que no pueden obtenerse con materiales con canales con aperturas idénticas en todos ellos. Es por ello, que se ha desarrollado una importante actividad científica en este sentido.

Descripción de la invención En la presente invención, se describe un material cristalino microporoso sintético denominado ITQ-49. La estructura de este material presenta una red microporosa constituida por canales con aperturas formadas por 7 y 8 tetraedros TO4 que se cruzan entre sí dando lugar a cavidades no esféricas, a las que se accede a través de cuatro ventanas formadas por 7 tetraedros y otras dos de 8 tetraedros, con un estrechamiento formado por 10 tetraedros, siendo estas cavidades accesibles a moléculas de interés en catálisis, en procesos de adsorción o de separación. Además, presenta unidades estructurales de menor tamaño con forma de cubo, que no son accesibles dado que solo poseen ventanas formadas por cuatro tetraedros.

La estructura de la zeolita ITQ-49 puede describirse por su celda unidad, que es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los elementos estructurales de este material y cuyas proyecciones a lo largo de los 45 ejes cristalográficos se muestran en las figuras 1 a 3. La tabla 1 muestra la lista de posiciones atómicas de todos los átomos en coordinación tetraédrica en una celda unidad. Todos estos átomos están conectados entre sí a través de oxígenos puente que unen átomos tetraédricos contiguos dos a dos. En total, cada celda unidad contiene 92 átomos en coordinación tetraédrica, denominados T1, T2, T3, T4 hasta T92, distintos de oxígeno, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas x, y y z que se 50 muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Coordenadas atómicas a (Å) b (Å) c (Å)

T1 4, 6 2, 2 3, 0

T2 14, 4 11, 3 11, 2

T3 15, 0 16, 1 3, 0

T4 5, 2 7, 0 11, 2

T5 4, 6 16, 1 13, 6

T6 14, 4 7, 0 5, 3

T7 15, 0 2, 2 13, 6

T8 5, 2 11, 3 5, 3

T9 15, 0 16, 1 13, 6

T10 5, 2 7, 0 5, 3

T11 4, 6 2, 2 13, 6

T12 14, 4 11, 3 5, 3

T13 15, 0 2, 2 3, 0

T14 5, 2 11, 3 11, 2

T15 4, 6 16, 1 3, 0

T16 14, 4 7, 0 11, 2

T17 3, 2 7, 0 3, 0

T18 13, 0 16, 1 11, 2

T19 16, 4 11, 4 3, 0

T20 6, 6 2, 2 11, 2

T21 3, 2 11, 4 13, 6

T22 13, 0 2, 2 5, 3

T23 16, 4 7, 0 13, 6

T24 6, 6 16, 1 5, 3

T25 16, 4 11, 4 13, 6

T26 6, 6 2, 2 5, 3

T27 3, 2 7, 0 13, 6

T28 13, 0 16, 1 5, 3

T29 16, 4 7, 0 3, 0

T30 6, 6 16, 1 11, 2

T31 3, 2 11, 4 3, 0

T32 13, 0 2, 2 11, 2

T33 0, 0 2, 6 1, 5

T34 9, 8 11, 8 9, 8

T35 0, 0 15, 7 1, 5

T36 9, 8 6, 5 9, 8

T37 0, 0 15, 7 15, 0

T38 9, 8 6, 5 6, 8

T39 0, 0 2, 6 15, 0

T40 9, 8 11, 8 6, 8

T41 2, 7 4, 3 1, 6

T42 12, 5 13, 5 9, 9

T43 16, 9 14, 0 1, 6

T44 7, 1 4, 8 9, 9

T45 2, 7 14, 0 14, 9

T46 12, 5 4, 8 6, 7

T47 16, 9 4, 3 14, 9

T48 7, 1 13, 5 6, 7

T49 16, 9 14, 0 14, 9

T50 7, 1 4, 8 6, 7

T51 2, 7 4, 3 14, 9

T52 12, 5 13, 5 6, 7

T53 16, 9 4, 3 1, 6

T54 7, 1 13, 5 9, 9

T55 2, 7 14, 0 1, 6

T56 12, 5 4, 8 9, 9

T57 1, 6 9, 2 4, 3

T58 11, 4 0, 0 12, 5

T59 18, 0 9, 2 4, 3

T60 8, 2 0, 0 12, 5

T61 1, 6 9, 2 12, 3

T62 11, 4 0, 0 4, 0

T63 18, 0 9, 2 12, 3

T64 8, 2 0, 0 4, 0

T65 4, 9 0, 0 6, 7

T66 14, 7 9, 2 15, 0

T67 14, 7 0, 0 6, 7

T68 4, 9 9, 2 15, 0

T69 4, 9 0, 0 9, 8

T70 14, 7 9, 2 1, 6

T71 14, 7 0, 0 9, 8

T72 4, 9 9, 2 1, 6

T73 2, 9 0, 0 4, 4

T74 12, 7 9, 2 12, 6

T75 16, 7 0, 0 4, 4

T76 6, 9 9, 2 12, 6

T77 2, 9 0, 0 12, 2

T78 12, 7 9, 2 3, 9

T79 16, 7 0, 0 12, 2

T80 6, 9 9, 2 3, 9

T81 3, 5 9, 2 6, 7

T82 13, 3 0, 0 15, 0

T83 16, 1 9, 2 6, 7

T84 6, 3 0, 0 15, 0

T85 3, 5 9, 2 9, 8

T86 13, 3 0, 0 1, 5

T87 16, 1 9, 2 9, 8

T88 6, 3 0, 0 1, 5

T89 0, 0 0, 0 3, 4

T90 9, 8 9, 2 11, 7

T91 0, 0 0, 0 13, 1

T92 9, 8 9, 2 4, 9

Cada uno de los átomos T de la Tabla 1 se encuentra rodeado por cuatro átomos de oxígeno como primeros vecinos y otros cuatro átomos T como segundos vecinos, de tal forma que los átomos T quedan conectados dos a dos a través de oxígenos puente formando enlaces T-O-T. La presencia de cationes o la diferente naturaleza de los átomos T pueden modificar los valores presentados en la Tabla 1, por lo que cada coordenada cristalográfica puede modificarse hasta 1 Å del valor dado en la Tabla 1.

La zeolita ITQ-49 tiene en su forma sin calcinar un diagrama de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más importantes vienen dados en la tabla 2, y en la tabla 3 para su forma calcinada.

Tabla 2

2Sa Intensidad Relativa

7, 0 d

9, 0 mf

9, 7 m

10, 7 m

11, 5 md

11, 9 md

12, 6 md

13, 2 d

14, 0 d

14, 4 mf

15, 2 md

15, 5 md

16, 7 d

17, 1 d

17, 5 m

18, 0 md

18, 7 md

19, 4 md

19, 9 md

20, 6 md

21, 1 md

21, 5 md

22, 2 md

22, 7 md

23, 2 d

23, 7 md

24, 0 m

24, 8 d

25, 4 md

25, 7 md

26, 0 md

26, 7 md

27, 3 md

27, 9 md

28, 4 md

28, 8 md

29, 1 md

30, 0 md

a (± 0.5)

Tabla 3

2Sa Intensidad Relativa

7, 0 mf

7, 2 md

9, 0 f

9, 6 m

10, 7 d

11, 5 md

11, 9 d

12, 6 md

13, 2 md

14, 0 md

14, 4 d

15, 2 md

15, 5 md

16, 8 md

17, 0 md

17, 5 d

18, 0 md

18, 6 md

19, 4 md

19, 5 md

19, 9 md

20, 5 md

21, 1 md

21, 5 md

22, 2 md

22, 5 md

23, 3 md

23, 6 md

24, 0 d

24, 7 md

25, 3 md

25, 7 md

25, 9 md

26, 5 md

27, 4 md

27, 9 md

28, 2 md

28, 4 md

28, 8 md

29, 1 md

29, 4 md

29, 9 md

a (± 0.5)

Estos difractogramas de Rayos X se obtuvieron con un difractómetro Panalytical X’Pert Pro equipado con una rendija de divergencia fija utilizando la radiación Ka del cobre. La intensidad relativa de las líneas se calcula como

el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf) = 80-100, fuerte (f) =60-80, media (m) = 40-60, débil (d) =20-40, y muy débil (md) = 0-20. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para estas muestras como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en la composición química,... [Seguir leyendo]

1. Un material cristalino microporoso, caracterizado porque posee una composición química:

x X2O3 : y YO2 : z ZO2 donde:

-X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;

-Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos;

-Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos;

-el valor de (y+z) /x está comprendido entre 9 e infinito;

-el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito; y porque tiene un patrón de difracción rayos X representado en la tabla 3.

2. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 1, caracterizado porque

- Y está seleccionado entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los mismos;

-el valor de (y+z) /x está comprendido entre 20 e infinito;

-el valor de z/y está comprendido entre 15 e infinito;

3. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque Z es Si.

4. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:

y YO2 : z ZO2

5. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:

x X2O3 : z ZO2 donde:

- el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito.

6. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 5, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

7. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

t P2O5 : x X2O3 : y YO2 : z ZO2 donde:

-el valor de t/ (x+y+z) está comprendido entre 1 y 0; y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla 3.

8. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 7, caracterizado porque x es igual a cero y posee una composición química:

t P2O5 : y YO2 : z ZO2 donde:

-t/ (y+z) está comprendido entre 1 y 0.

9. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:

t P2O5 : x X2O3 : z ZO2 donde:

-el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito;

-t/ (x+z) está comprendido entre 1 y 0.

10. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 9, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

11. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

n R : x X2O3 : z ZO2 : y YO2 donde:

-R es un agente director de estructura;

-el valor de n/ (x+y+z) está comprendido entre 1 y 0, 001; y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla 2.

12. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente director de estructura R contiene P.

13. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 12, caracterizado porque R es una sal de un catión alquilfosfonio.

14. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 13, caracterizado porque R es hidróxido de 1, 4butanodiil-bis (tritertbutil fosfonio) .

15. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque x es igual a cero y por la siguiente composición química: n R : y YO2 : z ZO2 donde:

- el valor de n/ (y+z) está comprendido entre 1 y 0, 001.

16. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque y es igual a cero y por la siguiente composición química: n R: x X2O3 : z ZO2 donde:

-el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito;

-el valor de n/ (x+z) está comprendido entre 1 y 0, 001.

17. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 16, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

18. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee átomos en coordinación tetraédrica unidos a través de átomos de oxígeno puente que conectan átomos en coordinación tetraédrica contiguos, conteniendo 92 átomos en coordinación tetraédrica en su celda unidad, denominados T1, T2, T3, T4 hasta T92, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas x, y y z que se muestran en la Tabla 1.

19. Un procedimiento de preparación del material descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18,

caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos: a) preparación de una mezcla que contiene H2O, una fuente de iones fluoruro, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z y un agente director de estructura (R) , una fuente del elemento trivalente X, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos:

(YO2+ZO2) /X2O3 mayor de 2 H2O/ (YO2+ZO2) 1-50 R/ (YO2 + ZO2 ) 0.05-3.0 F-/ (YO2 + ZO2 ) 0.01-3.0 ZO2/YO2 mayor de 5 SiO2/GeO2 mayor de 1

b) mantener la mezcla a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se formen los cristales del material; c) recuperación del material cristalino.

20. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 19, caracterizado porque Z es Si, Ge o una mezcla de ambos.

21. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el agente director de estructura R es un compuesto que contiene P.

22. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 21, caracterizado porque R es una sal de alquilfosfonio.

23. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 22, caracterizado porque R es hidróxido de 1, 4-butanodiil-bis (tritertbutil fosfonio) o una de sus sales.

24. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque comprende, además, la calcinación del material cristalino obtenido.

25. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 24, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 200 y 1200ºC.

26. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, caracterizado porque comprende, además uno o varios procesos post-síntesis.

27. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 26, caracterizado porque dicho tratamiento post-síntesis comprende al menos:

a) suspender el material en una disolución que contiene al menos un elemento trivalente X seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos;

b) recuperación del sólido mediante filtración, centrifugación o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos;

c) activación del material mediante calcinación a temperaturas superiores a 200ºC.

28. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 27, caracterizado porque la disolución está seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas.

29. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las la reivindicaciones 27 y 28, caracterizado porque el tratamiento post-síntesis se lleva a cabo a una temperatura entre 0 y 200ºC.

30. Uso de un material descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 19 a 29 como catalizador.

31. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de conversión de hidrocarburos.

32. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de desparafinado de hidrocarburos.

33. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de conversión de alcoholes.

34. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de conversión de alcoholes con menos de cuatro carbonos en olefinas.

35. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de eliminación de contaminantes nitrogenados en corrientes gaseosas o líquidas.

36. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas.

37. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas en presencia de gases reductores.

38. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas en presencia amóniaco como reductor.

39. Uso del material descrito según la reivindicación 30 como catalizador en procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas en presencia hidrocarburos como reductores.

40. Uso de un material descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 19 a 29 como adsorbente.

41. Uso del material descrito según la reivindicación 40 como adsorbente selectivo en procesos de separación de CO2 y metano.

42. Uso del material descrito según la reivindicación 40 como adsorbente selectivo en procesos de separación de propano y propeno.

43. Uso del material descrito según la reivindicación 40 como adsorbente selectivo en procesos de separación de olefinas lineales de la fracción C4.

Fig. 1

Fig. 2 Fig. 3

Fig. 4