Ligandos tetrafosforosos para hidroformilación catalítica y reacciones relacionadas.

Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

**Fórmula**

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo; y a, b c d, i, j, k, l, m y n son,independientemente, H, alquilo, arilo, OR5 SiR3, CF3, COOR, SO3R5 SO3H, POR2, haluro o dos de a, b, c, d, i, j, k, l,m y n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

Ligandos tetrafosforosos para hidroformilación catalítica y reacciones relacionadas Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevos ligandos fosforosos y a sus aplicaciones en la hidroformilación y a reacciones relacionadas. Más particularmente, la presente invención se refiere a a complejos de metal de transición que tienen ligandos tetrafosforosos quelantes con modos multiquelantes. Los ligandos tetrafosforosos con modos multiquelantes pueden mejorar la capacidad de coordinación de metales de transición, tales como Rh y Ni, y por tanto, mejoran las selectividades de las reacciones catalíticas. Los complejos metal de transición-tetrafosforosos de acuerdo con la presente invención son útiles como catalizadores hidroformilación, isomerización-hidroformilación, hidrocarboxilación, hidrocianación, reacciones en tándem, tales como isomerización-formilación e hidroaminometilación.

Antecedentes de la invención La hidroformilación, descubierta por RoeIen en 1938, ha sido el proceso catalítico homogéneo más extenso en la industria. Se han producido más de 6800 millones de kilos (15 mil millones de libras) de aldehídos y alcoholes por año en base a catalizadores de Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru e Ir. En estos procesos, es extremadamente importante conseguir una alta selectividad en productos lineales para aplicación comercial. Pese a la extensa investigación tanto por grupos académicos como industriales, tales como BASF, Dow, Shell and Eastman, entre otros, todavía persisten problemas fundamentales y prácticos en cuanto a la selectividad. Nuevos conceptos para controlar selectividades son muy importantes en reacciones catalíticas. Catálisis selectivas altamente eficaces permitirán que se produzcan algunos productos químicos voluminosos de una manera ambientalmente razonable en condiciones más benignas.

Los catalizadores de cobalto (por ejemplo, HCo (CO) 4) dominaron la hidroformilación industrial hasta que se introdujeron los catalizadores de rodio (por ejemplo, HRh (CO) 2 (PPh3) 3) a principios de la década de 1970. En 2004, se estima que aproximadamente el 75% de todos los procesos de hidroformilación se basaban en catalizadores de rodio triarilfosfina. Conseguir alta regioselectividad en aldehídos lineales es crucial para la hidroformilación y para reacciones relacionadas. Los aldehídos resultantes se convierten en alcoholes, ácidos carboxílicos u otros derivados, que se usan como plastificantes, detergentes, tensioactivos, disolventes, lubricantes e intermedios químicos.

La comercialización exitosa de la tecnología de HRh (CO) (PPh3) 2 se ha basado en el descubrimiento clave de Pruett at Union Carbide y Booth at Union oil de que el uso de rodio con exceso de ligando fosfina puede conducir a catalizadores de hidroformilación selectiva y activa. La necesidad de excesos de fosfinas se debe a la fácil disociación de Rh-PPh3 en el sistema catalítico como se ilustra en el Esquema 1. La pérdida de PPh3 del HRh (CO) (PPh3) 2 da como resultado catalizadores de hidroformilación B y C más activos, pero menos regioselectivos. En los procesos comerciales, se usa hasta un exceso 820 veces más de PPh3 con respecto a Rh para asegurar una alta proporción de selectividad de lineal:ramificado, es decir, hasta 17:1, para la hidroformilación de 1-hexeno. La hidroformilación comercial de propileno se ha realizado con un exceso 400 veces superior de PPh3 con respecto a Rh consiguiéndose una proporción de selectividad lineal:ramificado de 8-9:1.

La hidroformilación catalizada por Rh/PPh3 es la clave para preparar todos los oxo alcholes. El propileno es el alqueno sencillo más grande hidroformilado para producir butilaldehído, que puede hidrogenarse para producir butanol, o dimerizarse por condensación de un aldol y después hidrogenarse para formar 2-etil-1-hexanol, el mayor producto individual producido por hidroformilación (más de 2200 millones de Kg (5 mil millones de libras) al año) . Normalmente, se hace reaccionar 2-etil-1-hexanol con anhídrido ftálico para producir produce ésteres dialquil ftálicos que se usan como plastificantes para mantener suaves y flexibles plásticos de cloruro de polivinilo.

En los procesos de hidroformilación, es crucial obtener materias primas más baratas para materiales de partida. Por ejemplo, son deseables alquenos superiores internos (alquenos de SHOP) , tales como 3-octenos para convertir los alquenos en aldehídos lineales. El uso directo de raffinato II (una mezcla de n-butenos/butanos) y mezclas de 1buteno y 2-buteno son útiles para la hidroformilación. Para la hidroformilación de n-alquenos, es importante obtener alta selectividad lineal. La hidroformilación de alcohol alílico y la reducción posterior puede conducir a 1, 4-butenol. Pueden usarse alquenos internos funcionalizados como rutas alternativas a componentes básicos bifuncionales para polímeros. La hidroformilación de metil-3-pentenoato conduce a la preparación de materiales de partida para poliamidas y poliésteres. En la isomerización en tándem y los procesos de hidroformilación, son deseables altos grados de isomerización combinados con alta selectividad hacia aldehídos terminales con reacciones de hidrogenación indeseables minimizadas e isomerización mínima hacia compuestos conjugados.

Para superar la necesidad de usar un gran exceso de fosfinas en los procesos de hidroformilación y conseguir alta regioselectividad, se desarrolló una nueva generación de catalizadores de metal de transición usando ligandos bisfosfina. Por ejemplo: Bisbi por Eastman Chemical; Xantphos por Prof. Leeuwen (University of Amsterdam) , Bernhard Breit, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 264-275, Bernhard Breit, Wolfgang Seiche, Synthesis 2001, 1, 1-36) ; y

Mediante el uso de estos ligandos, se ha reducido un típico exceso de 400 veces más de PPh3 a un exceso de 5 veces más de fosfinas quelantes. Esta nueva generación de fosfinas quelantes ha conducido a más altas proporciones de lineal:ramificado, así como a actividades catalíticas mayores. Por ejemplo, se ha observado una proporción de lineal a ramificado de 70-120:1 para hidroformilación de 1-hexeno. Casey y Van Leeuwen propusieron que la parte de regioselectividad en la hidroformilación catalizada por Rh se debe a que se forma un ángulo de mordida de metal bifosfina de aproximadamente de 120 grados, es decir, "the Bite angle hypothesis" (hipótesis del ángulo de mordida) como se ilustra a continuación.

A pesar de que el número de ligando bisfosforosos quirales que se están usando como catalizadores para hidroformilación y para reacciones relacionadas, aún permanecen en el foco de gran interés para investigación, ligandos fosforosos para hidroformilación activos y con alta selectividad. Sin embargo, debido a la disociación de fosfinas de la coordinación de Rh-CO, es un problema conseguir alta regioselectividad, es decir, altas proporciones de lineal con respecto a ramificado de los productos producidos. El desarrollo de familias de ligandos fosforosos con con modos de coordinación multiquelantes es atractivo. Los ligandos tetrafosforosos de la presente invención, debido a sus capacidades de coordinación a través de modos de coordinación multiquelantes, conducen a una alta transición regioselectiva en hidroformilación catalizada por ligando metálico y reacciones relacionadas para proporcionar proporciones de lineal con respecto a ramificado más altas que las obtenidas previamente. También, la naturaleza simétrica de estos ligandos permite que estos ligandos se preparen fácilmente.

van der Slot et al, Organometallics, 21 (19) , 3873-3883, 2002 desvela hidroformilación catalizada por rodio con con ligandos fosforosas de amidita basados en pirrolilo. Kunze et al, Heteroatom Chemistr y , 12 (7) , 577-585, 2001 desvela ligandos fosforosos basados en calixareno en hidroformilación catalizada por Rh (I) de 1-octeno. Aikawa et al, Angew. Chem. Int.Ed., Vol 42, 2003, Páginas, 5455-5458, desvela ligandos de tris (fosfanil) bifenilo atropos pero quirales para hidrogenación asimétrica catalizada por Ru. Paciello et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 143 (1-3) , 85-97, 1999, desvela ligandos quelantes de fosfito en hidroformilaciones catalizadas por rodio.

Sumario de la Invención In la presente invención, los inventores introducen una diversidad de ligandos tetrafosforosos (Tipo A) con modos de coordinación multiquelantes como se ilustra a continuación para mejorar las capacidades de coordinación:

donde M es un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru e Ir; X se selecciona entre el grupo que consiste en O, NH, NR y CH2; Y se selecciona entre el grupo que consiste en Ar,

OAr y pirrol; R es un grupo... [Seguir leyendo]

1. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo; y a, b c d, i, j, k, l, m y n son, independientemente, H, alquilo, arilo, OR5 SiR3, CF3, COOR, SO3R5 SO3H, POR2, haluro o dos de a, b, c, d, i, j, k, l, m y n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

2. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo; y a, b, c, d, e, f, i, j, k, l, m y n son, independientemente, H, alquilo, arilo, OR, SiR3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, haluro, o dos de a, b, c, d, e, f, i, j, k, l, m y n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

3. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo y a, b, c, d, e, i, j, k, l, m y n son,

independientemente, H, alquilo, arilo, OR, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, haluro, NR2, o dos de a, b, c, d, e, i, j, k, l, m y n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

4. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R7, donde R es un alquilo o arilo; Y es un enlace carbono-carbono, O, CH2, NH o NR; y a a n son , independientemente, H, alquilo, arilo, OR, , SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, haluro, NR2, o dos de a a n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

5. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo; y a, b, c, d, e, i, j, k, l, m y n son, independientemente, H, alquilo, arilo, OR, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, haluro, NR2, o dos de a, b, c, d, e, i, j, k, l, m y n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

6. Un ligando fosforoso, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

donde X es O, CH2, NH, NR o NSO2R, donde R es un alquilo o arilo; y a a n son, independientemente, H, alquilo, arilo, OR, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, haluro, NR2, o dos de a a n pueden ser un anillo condensado cíclico o un anillo aromático extendido.

7. El ligando fosforoso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el ligando tiene la siguiente estructura:

8. Un catalizador que comprende un ligando de las reivindicaciones 1 a 7 y una sal de metal de transición, donde el metal de dicha sal de metal se selecciona entre el grupo que consiste en: Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru e Ir.

9. El catalizador de la reivindicación 8, donde dicha sal de metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en FeX3, Fe (OTf) 3, Fe (OAc) 3, Mn (OAc) 3, Mn (OTf) 3, MnX3, Zn (OTf) 2, Co (OAc) 2, AgX, Ag (OTf) , Ag (OTf) 2, AgOAc, PtCl2, H2PtCl4, Pd2 (DBA) 3, Pd (OAc) 2, PdCl2 (RCN) 2, (Pd (alil) Cl) 2, Pd (PR3) 4, (Rh (NBD) 2) X, (Rh (NBD) Cl) 2, (Rh (COD) Cl) 2, (Rh (COD) 2) X, Rh (acac) (CO) 2, Rh (etileno) 2 (acac) , (Rh (etileno) 2Cl) 2, RhCl (PPh3) 3, Rh (CO) 2Cl2, RuH (CO) 2 (PPh3) 2, Ru (Ar) X2, Ru (Ar) X2 (PPh3) 3, Ru (COD) (COT) , Ru (COD) (COT) X, RuX2 (Cymen) , Ru (COD) n,

RuCl2 (COD) , (Ru (COD) 2) X, RuX2 (PN) , RuCl2 (=CHR) (PR'3) 2, Ru (ArH) Cl2, Ru (COD) (metalil) 2, (Ir (NBD) 2Cl) 2, (Ir (NBD) 2) X, (Ir (COD) 2Cl) 2, (Ir (COD) 2) X, CuX (NCCH3) 4, Cu (OTf) , Cu (OTf) 2, Cu (Ar) X, CuX, Ni (acac) 2, NiX2, (Ni (alil) X) 2, Ni (COD) 2, MoO2 (acac) 2, Ti (OiPr) 4, VO (acac) 2 y MeReO3, donde cada R y R' se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en: alquilo o arilo; Ar es un grupo arilo; y X es un contra anión, tal como BF4, ClO4, OTf, SbF6, CF3SO3, B (C6H3 (CF3) 2) 4, Cl, Br o I; OTf es OSO2CF3; DBA es PhCH=CHCOCH=CHPh, NDB es norbornadieno; COD es ciclooctadieno; y COT es ciclooctatrieno.

10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, donde la sal de metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en (Rh (COD) Cl) 2, (Rh (COD) 2) X, Rh (acac) (CO) 2 y RuH (CO) 2 (PPh3) 2.

11. Un método de uso del catalizador de la reivindicación 9, conde el catalizador es el catalizador en una reacción seleccionada entre el grupo que consiste en reacciones de hidroformilación, isomerización-hidroformilación, hidro10 carboxilación, hidrocianación, isomerización-formilación e hidroaminometilación de alquenos.

12. El método de la reivindicación 11, donde la reacción es una reacción de hidroformilación.

13. Un método de uso de un catalizador en una reacción de hidroformilación, comprendiendo el catalizador un

ligando de la reivindicación 7 y una sal de metal de transición seleccionada entre el grupo que consiste en (Rh (COD) Cl) 2, (Rh (COD) 2) X, Rh (acac) (CO) 2 y RuH (CO) 2 (PPh3) 2.