Lámina de membrana multicapa microporosa a base de polipropileno para baterías con función de desconexión.

Lámina microporosa orientada biaxialmente, compuesta por al menos tres capas coextrusionadas,

que incluyen una capa de desconexión interior y dos capas situadas exteriormente, conteniendo las tres capas una mezcla homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno y agente de nucleación ß,

caracterizada porque el copolímero de bloque I de propileno de las capas exteriores presenta un punto de fusión superior a 140 °C y el copolímero de bloque II de propileno de la capa interior presenta una gama de fusión que comienza a una temperatura en la gama de 50 a 120ºC, siendo el contenido en comonómero de etileno del copolímero de bloque II de propileno de entre el 10 y el 25% en peso y siendo el punto de fusión del copolímero de bloque I de propileno más alto que el punto de fusión del copolímero de bloque II de propileno.

Lámina de membrana multicapa microporosa a base de polipropileno para baterías con función de desconexión.

La presente invención se refiere a una lámina microporosa y a su utilización como separador en baterías.

Los aparatos modernos exigen una fuente de energía, como baterías o acumuladores, que posibilite una utilización espacialmente independiente. Las baterías tienen el inconveniente de que deben ser eliminadas ecológicamente. Por ello se utilizan cada vez más acumuladores (baterías secundarias) que puedan cargarse una y otra vez con ayuda de cargadores desde la red eléctrica. Los acumuladores de níquel-cadmio (acumuladores NiCd) pueden por ejemplo alcanzar, con un uso adecuado, una duración de unos 1000 ciclos de carga.

Las baterías y acumuladores están compuestos siempre por dos electrodos, que se sumergen en una solución de electrolito y un separador, que separa el ánodo y el cátodo. Los distintos tipos de acumuladores se diferencian por el material utilizado para los electrodos, el electrolito y el separador utilizado. Al realizar la carga se hace fluir una corriente a través del acumulador. El flujo de corriente origina una reacción electroquímica en los electrodos. Cuando está cargado del acumulador puede tomarse del mismo corriente hasta que se termina la reacción química inversa a la del proceso de carga.

Un separador de batería tiene la misión de separar espacialmente el cátodo y el ánodo en baterías, o bien los electrodos positivo y negativo en acumuladores. El separador tiene que ser una barrera que aísla eléctricamente ambos electrodos entre sí, para evitar cortocircuitos internos. No obstante, el separador debe ser a la vez permeable para iones, para que puedan discurrir las reacciones electroquímicas en la célula.

Un separador de batería debe ser delgado, para que la resistencia interna sea lo más baja posible y pueda lograrse una elevada compacidad. Sólo así son posibles buenos datos de potencia y elevadas capacidades. Adicionalmente es necesario que los separadores absorban el electrolito y cuando las celdas estén llenas, aseguren el intercambio de iones. Mientras que antes se utilizaron entre otros tejidos, se emplean hoy en día predominantemente materiales de poros finos, como velos y membranas.

Al existir distintos sistemas de batería, deben también ser diferentes los separadores allí utilizados, por ejemplo en función del electrolito al que están sometidos a lo largo de su vida útil. Otro criterio para elegir el separador es el precio. Los separadores que permanecen estables a lo largo de muchos ciclos de carga/descarga se fabrican a partir de materiales más valiosos que los que se utilizan en baterías económicas de usar y tirar.

En particular en baterías de litio es un problema la aparición de cortocircuitos. Cuando existe carga térmica puede llegarse en las baterías de iones de litio a que se funda el separador de la batería y con ello a que se produzca un cortocircuito con fatales consecuencias. Similares peligros existen cuando se dañan mecánicamente las baterías de litio o cuando se sobrecargan debido a una electrónica defectuosa de los cargadores.

Para aumentar la seguridad de las baterías de iones de litio, se desarrollaron en el pasado separadores de desconexión (membranas shut down) . Estos separadores especiales cierran sus poros en un tiempo muy corto a una determinada temperatura, situada claramente por debajo del punto de fusión o del punto de inflamación del litio. Con ello se evitan en gran medida las catastróficas consecuencias de un cortocircuito en las baterías de litio.

No obstante, a la vez se desea para los separadores también una elevada resistencia mecánica, que queda asegurada mediante materiales con elevadas temperaturas de fusión. Así son ventajosas por ejemplo membranas de polipropileno debido a la buena resistencia a la perforación, pero el punto de fusión del polipropileno se encuentra a unos 164°C muy próximo al punto de inflamación del litio (170°C) .

Se conoce por el estado de la técnica la combinación de membranas de polipropileno con capas adicionales, constituidas por materiales con un punto de fusión más bajo, por ejemplo de polietileno. Naturalmente tales modificaciones de los separadores no deben influir negativamente en las demás propiedades, como la porosidad, o bien obstaculizar adicionalmente la migración de los iones. No obstante, la inclusión de capas de polietileno influye sobre la permeabilidad y la resistencia mecánica del separador muy negativamente en su conjunto. Adicionalmente es problemática la adherencia de las capas de polietileno sobre el polipropileno, con lo que sólo pueden coextrusionarse polímeros elegidos de estas dos clases.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar un separador para baterías que presente una función de desconexión y una resistencia mecánica sobresaliente. Además debe poder fabricarse la membrana mediante un procedimiento sencillo y económico.

La tarea básica de la invención se resuelve mediante una lámina microporosa orientada biaxialmente compuesta por al menos tres capas coextrusionadas, que incluyen una capa de desconexión interior y dos capas situadas exteriormente, conteniendo las tres capas una mezcla homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno y agente de nucleación β, presentando el copolímero de bloque I de propileno de las capas exteriores un punto de fusión superior a 140 °C y el copolímero de bloque II de propileno de la capa interior una gama de fusión que comienza a una temperatura en la gama de 50 a 120ºC, siendo el contenido en comonómero de etileno del copolímero de bloque II de propileno de entre el 10 y el 25% en peso y siendo el punto de fusión del copolímero de bloque I de propileno más alto que el punto de fusión del copolímero de bloque II de propileno.

Sorprendentemente presenta la lámina correspondiente a la invención, cuando se utiliza como separador, tanto una resistencia mecánica muy buena como también la deseada función de desconexión. La permeabilidad de la lámina al gas se reduce significativamente cuando la lámina se somete a una temperatura más elevada. Por ejemplo aumenta el índice de Gurley en al menos un 30% (referido al valor inicial) , preferiblemente en un 40 a 80%, tras un tratamiento térmico de un minuto a 130 °C. En general presentan las láminas correspondientes a la invención tras este tratamiento térmico (1 min@130ºC) un índice de Gurley de al menos 6.000 s, preferiblemente 10.000 a 500.000 s, en particular 15.000 a 100.000 s. Así puede evitar de manera efectiva la lámina, en su utilización correspondiente a la invención como separador en baterías, las consecuencias de un cortocircuito. Si como consecuencia de un cortocircuito resultan temperaturas más elevadas en el interior de la batería, se cierran los poros del separador debido a la adición del copolímero de bloque II especial en la capa interior o las capas interiores en un corto tiempo, tal que se impide que continúe el paso de gases o iones y se interrumpe la reacción en cadena.

Todas las capas de la lámina contienen como componentes principales un homopolímero de propileno y copolímeros de bloque de propileno con el correspondiente punto de fusión elegido o las correspondientes características de fusión y al menos un agente de nucleación β, así como dado el caso otras poliolefinas en pequeñas cantidades, siempre que las mismas no influyan negativamente sobre la porosidad y otras características esenciales y dado el caso aditivos usuales, por ejemplo estabilizadores, neutralizadores y/o partículas incompatibles, en cada caso en cantidades efectivas.

En general contiene cada una de las capas de un 50 a un 90% en peso, preferiblemente 50 a 80% en peso, en particular 55 a 75% en peso de homopolímeros de propileno y de un 10 a 50% en peso de copolímeros de bloque de propileno, preferiblemente de un 20 a 50% en peso, en particular de 25 a 45% en peso y 0, 001 a 5% en peso, preferiblemente de 50 a 10.000 ppm de al menos un agente de nucleación β, referido al peso de la capa correspondiente. En el caso de que se incluyan otras poliolefinas en la o las capas, se reduce correspondientemente la proporción del homopolímero de propileno. En general la cantidad de polímeros adicionales es de 0 a <30% en peso, preferiblemente 0 a 20% en peso, en particular 0, 5 a 5% en peso, cuando se incluyen los mismos adicionalmente. De la misma manera se reduce la citada proporción de homopolímero de propileno cuando se emplean cantidades más elevadas de hasta un 5% en peso de agente de nucleación. Las proporciones de los distintos componentes pueden ser iguales o distintas en todas las capas y elegirse... [Seguir leyendo]

1. Lámina microporosa orientada biaxialmente, compuesta por al menos tres capas coextrusionadas, que incluyen una capa de desconexión interior y dos capas situadas exteriormente, conteniendo las tres capas una mezcla homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno y agente de nucleación β, caracterizada porque el copolímero de bloque I de propileno de las capas exteriores presenta un punto de fusión superior a 140 °C y el copolímero de bloque II de propileno de la capa interior presenta una gama de fusión que comienza a una temperatura en la gama de 50 a 120ºC, siendo el contenido en comonómero de etileno del copolímero de bloque II de propileno de entre el 10 y el 25% en peso y siendo el punto de fusión del copolímero de bloque I de propileno más alto que el punto de fusión del copolímero de bloque II de propileno.

2. Lámina según la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloque II presenta un punto de fusión inferior a 150° y la gama de fusión comienza a una temperatura en una gama de 50 y 110 °C.

3. Lámina según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el copolímero de bloque II presenta un índice de fluidez en caliente de 0, 1 a 10 g/10 min (para 2, 16kg y 230ºC) .

4. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de bloque I presenta un punto de fusión de 150 a 170ºC y la zona de fusión comienza a una temperatura superior a 120ºC.

5. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el copolímero de bloque I presenta un contenido en etileno o butileno de 1 a 20% en peso y un índice de fluidez en caliente de 1 a 20g/10min (a 2, 16kg y 230ºC) .

6. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las capas exteriores contienen en cada caso de un 50 a 80% en peso de homopolímero de propileno, de un 20 a 50% en peso de copolímero de bloque II y de 50 a 10.000 ppm de un agente de nucleación β y la capa interior de un 50 a 80% en peso de homopolímero de propileno, de un 20 a 50% en peso de copolímero de bloque II y de 50 a 10.000 ppm de un agente de nucleación β.

7. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el homopolímero de propileno es un polipropileno muy isotáctico con una isotaxia de cadena (13C-NMR) de 95 a 98%.

8. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el agente de nucleación es una sal de calcio del ácido pimélico o del ácido subérico o bien una carboxamida.

9. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la densidad de la lámina se encuentra en una gama de 0, 2 a 0, 6 g/cm3.

10. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la lámina presenta un índice de Gurley de 100 a 5.000 s/100cm3.

11. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la lámina tiene tres capas y está compuesta por la capa interior y ambas capas de cubierta.

12. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la lámina tiene cuatro o cinco capas y la capa de desconexión es la capa de base de la lámina y la/s capa/s intermedia/s está/n constituida/s por homopolímero de polipropileno y copolímero de bloque I de propileno y agente de nucleación β.

13. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la lámina tiene cuatro o cinco capas y una o ambas capas intermedias forman la capa de desconexión y la capa de base I está constituida por homopolímero de polipropileno y copolímero de bloque I de propileno y agente de nucleación β.

14. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la capa de desconexión presenta un espesor de 3 a 30 µm.

15. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 14,

caracterizada porque la lámina presenta un espesor de 15 a 100 µm.

16. Procedimiento para fabricar una lámina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15,

caracterizado porque la lámina está fabricada según el procedimiento de stenter y la temperatura del cilindro 5 de extracción se encuentra en una gama de 60 a 130ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la lámina previa no estirada presenta un contenido en cristalita β del 40 al 95%.

18. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque la lámina se estira en dirección longitudinal y transversal a una temperatura que se encuentra por debajo del comienzo de la gama de fusión del copolímero de bloque II.

19. Procedimiento según la reivindicación 18,

caracterizado porque la lámina se estira en dirección longitudinal y transversal a una temperatura inferior a 135ºC.

20. Utilización de una lámina según una de las reivindicaciones 1 a 15 como separador en baterías o acumuladores.