Aditivo beta de nucleación de alta actividad para Polipropileno.

Procedimiento para fabricar polipropileno con una proporción de polipropileno ß-cristalino,

en el que se mezclan al menos una sal de ácido dicarboxílico Me(II) de la fórmula (Me2+(-OOC-(CH2)x COO-)), en el que Me2+ es un metal divalente de un grupo de transición y x es de 2 a 10 y al menos un polipropileno y se funden a una temperatura de al menos 150°C y a continuación se enfrían, caracterizado porque la masa fundida de polipropileno enfriada presenta una proporción de polipropileno ß-cristalino de más de 50 hasta< 100% en peso de polipropileno β-cristalino, determinándose esta proporción de polipropileno β-cristalino mediante medición DSC tal como se determina en la descripción bajo el título correspondiente y presentando la sal de ácido dicarboxílico Me(II) un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de la muestra en un microscopio electrónico de barrido.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E11002082.

Solicitante: TREOFAN GERMANY GMBH & CO.KG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: BERGSTRASSE 66539 NEUNKIRCHEN ALEMANIA.

Inventor/es: BUSCH, DETLEF, SCHMITZ,BERTRAM, KLEIN,DOMINIC.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D67/00 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B;   aparato de vórtice   B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › Procedimientos especialmente adaptados para la fabricación de membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación.
  • B01D69/02 B01D […] › B01D 69/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por su forma, por su estructura o por sus propiedades; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › caracterizadas por sus propiedades.
  • B01D71/26 B01D […] › B01D 71/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por sus materiales; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › Polialquenos.
  • B29C55/00 B […] › B29 TRABAJO DE LAS MATERIAS PLASTICAS; TRABAJO DE SUSTANCIAS EN ESTADO PLASTICO EN GENERAL.B29C CONFORMACION O UNION DE LAS MATERIAS PLASTICAS; CONFORMACION O UNION DE SUSTANCIAS EN ESTADO PLASTICO EN GENERAL; POSTRATAMIENTO DE PRODUCTOS CONFORMADOS, p. ej. REPARACION (trabajo análogo a trabajo de metales con máquinas herramientas B23; trabajo con muela o pulido B24; corte B26D, B26F; fabricación de preformas B29B 11/00;  fabricación de productos estratificados combinando capas previamente no unidas para convertirse en un producto cuyas capas permanecerán unidas B32B 37/00 - B32B 41/00). › Conformación por estirado, p. ej. estirado a través de una matriz; Aparatos a este efecto (B29C 61/08 tiene prioridad).
  • C07C51/41 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › Preparación de sales de ácidos carboxílicos por conversión de estos ácidos o sus sales en sales que tienen la misma parte de ácido carboxílico (preparación de jabones C11D).
  • C07C55/02 C07C […] › C07C 55/00 Compuestos saturados que tienen varios grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos. › Acidos dicarboxílicos.
  • C08J3/20 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 3/00 Procesos para el tratamiento de sustancias macromoleculares o la formación de mezclas. › Mezcla de polímeros con aditivos, p. ej. coloración.
  • C08J3/205 C08J 3/00 […] › en presencia de una fase líquida.
  • C08J5/18 C08J […] › C08J 5/00 Fabricación de artículos o modelado de materiales que contienen sustancias macromoleculares (fabricación de membranas semipermeables B01D 67/00 - B01D 71/00). › Fabricación de películas u hojas.
  • C08K5/00 C08 […] › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › Utilización de ingredientes orgánicos.
  • C08K5/098 C08K […] › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › Sales metálicas de ácidos carboxílicos.
  • H01M2/16 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 2/00 Detalles de construcción o procesos de fabricación de partes no activas. › caracterizados por el material.

PDF original: ES-2532012_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

ADITIVO BETA DE NUCLEACIÓN DE ALTA ACTIVIDAD PARA POLIPROPILENO DESCRIPCIÓN

La invención se refiere a un procedimiento para aumentar la proporción de modificación β-cristalina en polipropileno.

Del polipropileno se conocen, además de la fase amoría, tres fases cristalinas distintas, las fases α, β y γ. Usualmente al enfriar masas fundidas de polipropileno se forma predominantemente el PP α-cristalino. Mediante una determinada conducción de la temperatura al enfriar una masa fundida de polipropileno, puede generarse una proporción elevada de fase β-cristalina. La proporción de PP β-cristalino así generada es de menos del 10%. La modificación β hexagonal del PP se caracteriza frente a la modificación α monoclina por mejores propiedades mecánicas, en particular mayor resistencia a los impactos y resistencia a la tensofisuración. Además de ello, presenta la modificación β del polipropileno, con 148-155º C, un punto de fusión claramente inferior al de la modificación α, que tiene un punto de fusión de 160-170º C. Una proporción elevada de polipropileno β-cristalino repercute favorablemente por lo tanto en algunas aplicaciones sobre determinadas propiedades de uso del polipropileno. Por esta razón se desarrollaron en el pasado algunos aditivos que originan proporciones aún mayores de polipropileno en la modificación β y que por lo tanto se denominan en general nucleadores β o agentes de nucleación β.

Como nucleador β con elevada actividad se describe el colorante γ-quinacridona en la patente alemana 1188278. No obstante, el inconveniente de este agente de nucleación es el intenso tono rojo y la insuficiente estabilidad térmica, que al realizar el compuesto da lugar a menudo a que se descomponga el medio de nucleación y con ello a que se pierda su actividad.

En la patente US 3540979 se describe la sal cálcica del ácido ftálico como agente de nucleación β térmicamente estable. El inconveniente de este medio de nucleación es la baja actividad. La proporción de polipropileno β-cristalino que así se alcanza es como máximo del 70% (K-0, 5-0, 7) .

El documento DE 3610644 describe un sistema de nucleación bicomponente de carbonato cálcico y ácidos dicarboxílicos orgánicos. No obstante, este sistema de nucleación muestra en la práctica una actividad que oscila. Por ello carece de reproducibilidad. La utilización directa de sales de calcio de diversos ácidos dicarboxílicos se describe en la patente DE 4420989. El efecto nucleador β de diversas dicarboxamidas, en particular N, N-diciclohexil-2, 6-naftalen-dicarboxamida, se describe en el documento EP 0557721. Los inconvenientes de este nucleador son los elevados costes del educto, así como las complicadas etapas de síntesis durante la fabricación.

Los documentos Dou, Q., J. Macromolecular Sc. (Ciencia Macromolecular) Part B: Physics, Marcel Dekker Inc., New York, NY, US, vol. 46, nº 6.1, nov. 2007 (2007-11-01) , págs. 1063-1080 y (autor desconocido) IP.COM Journal, IP.COM INC., West Henrietta, NY, US, 2 septiembre 2004 (2004-09-02) y Dou, Q., J. Elastómeros y Plásticos, SAGE Publications Ltd. GB, vol. 41, 13 julio 2009 (2009-07-13) dan a conocer procedimientos para fabricar polipropilenos con una elevada proporción de propileno β. No obstante, los mismos no dan indicaciones más precisas relativas a la fabricación y propiedades de los agentes de nucleación, en particular no se da ninguna indicación sobre la utilización eventual de un tamaño de partículas a escala nano.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento para fabricar polipropileno β-cristalino, así como agentes de nucleación β adecuados con elevada actividad β. Mediante el procedimiento deben poder alcanzarse elevadas proporciones β de manera reproducible y fiable. El procedimiento debe realizarse de manera sencilla y eficiente. La modificación de los agentes de nucleación β no debe perjudicar las características de uso importantes usuales en el polipropileno.

Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para fabricar polipropileno con una elevada proporción de polipropileno β-cristalino, en el que se mezclan al menos una sal de ácido dicarboxílico Me (II) de un metal de transición divalente de la fórmula Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) , siendo x de 2 a 10 y al menos un polipropileno y se funden a una temperatura de al menos 150º C y a continuación se enfrían tal que la masa fundida de polipropileno enfriada presenta una elevada proporción de polipropileno β-cristalino.

Entonces se genera al enfriar la masa fundida de polipropileno una proporción β de más de 50 hasta < 100% en peso, preferiblemente de 70 hasta < 100%, determinándose esta proporción β mediante medición DSC (calorimetría diferencial de barrido) en la masa fundida enfriada a partir de la primera curva de calentamiento. Además presenta la antes citada sal de ácido dicarboxílico Me (II) un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de la muestra en un microscopio electrónico de barrido.

Esta tarea se resuelve también mediante el procedimiento citado, realizándose el enfriamiento de la masa fundida de polipropileno en una gama de temperaturas de 100 -140 º C.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, fundiéndose la mezcla de polipropileno y sal de ácido dicarboxílico Me (II) en un extrusor, preferiblemente en un extrusor de dos tornillos sin fin, a una temperatura de 150 a 280 º C.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados en el que el polipropileno es un polipropileno isotáctico con un punto de fusión en la gama de 140 a 170 º C.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que el polipropileno es un copolímero con una proporción de comonómero en etileno y/o butileno de hasta un 10%.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, siendo el polipropileno una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero de propileno y/o terpolímero de propileno.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas inferior a 500 nm, preferiblemente de 1 a 30 nm.

Se describe también que la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas de más de 500 nm, preferiblemente de > 500 nm hasta 5 Îm.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que la sal de ácido dicarboxílico Me (II) es un adipato o pimelato o suberato.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que la sal de ácido dicarboxílico Me (II) está dotada de un recubrimiento superficial.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que el recubrimiento superficial está compuesto por ácidos grasos de cadena larga, preferiblemente ácido oléico o ácido estearínico, silanos, aminas o sulfonatos.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que se fabrica una mezcla de polipropileno y sal de ácido dicarboxílico Me (II) y esta mezcla se funde y enfría.

Esta tarea se resuelve también mediante uno de los procedimientos antes indicados, en el que se fabrica un compuesto de polipropileno y sal de ácido dicarboxílico Me (II) y este compuesto se mezcla con polipropileno, se funde y se enfría.

Esta tarea se resuelve además mediante un procedimiento para fabricar una lámina plana estirada biaxialmente, en el que se mezclan una sal de ácido dicarboxílico Me (II) de un metal de transición divalente, tal como antes se ha descrito, y polipropileno y se funden en un extrusor a una temperatura de al menos 150 º C y la masa fundida se extrusiona a través de una boquilla plana y la masa fundida se enfría para formar una lámina previa tal que resulta una proporción de al menos 50% de polipropileno β cristalino y en el que la lámina previa se calienta y se estira en la dirección longitudinal y en la dirección transversal tal que el polipropileno β cristalino de la lámina previa se transforma en una modificación alfa del polipropileno.

Esta tarea se resuelve también mediante una mezcla o compuesto de poliolefina y al menos una sal de ácido dicarboxílico Me (II) de un metal de transición divalente de la fórmula Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) , siendo... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para fabricar polipropileno con una proporción de polipropileno β-cristalino, en el que se mezclan al menos una sal de ácido dicarboxílico Me (II) de la fórmula (Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) ) , en el que Me2+ es un metal divalente de un grupo de transición y x es de 2 a 10 y al menos un polipropileno y se funden a una temperatura de al menos 150º C y a continuación se enfrían, caracterizado porque la masa fundida de polipropileno enfriada presenta una proporción de polipropileno β-cristalino de más de 50 hasta < 100% en peso de polipropileno β-cristalino, determinándose esta proporción de polipropileno β-cristalino mediante medición DSC tal como se determina en la descripción bajo el título correspondiente y presentando la sal de ácido dicarboxílico Me (II) un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de la muestra en un microscopio electrónico de barrido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque al enfriar la masa fundida de polipropileno se genera una proporción β de 70 a < 100%.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el polipropileno es una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero de propileno y/o terpolímero de propileno.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas de 1 a 30 nm.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) es un adipato o pimelato o suberato.

6. Procedimiento para fabricar una lámina plana estirada, en el que se mezclan una sal de ácido dicarboxílico Me (II) de la fórmula (Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) ) , en la que Me2+ es un metal divalente de un grupo transitorio y x tiene un valor de 2 a 10, y al menos un polipropileno y se funden en un extrusor a una temperatura de al menos 150º C y la masa fundida se extrusiona a través de una boquilla plana y la masa fundida se enfría para formar una lámina previa con una proporción de al menos un 50% de polipropileno β-cristalino determinándose esta proporción de polipropileno βcristalino mediante medición DSC, tal como se determina en la descripción bajo el correspondiente título y a continuación se calienta la lámina previa y se estira en la dirección longitudinal y en la dirección transversal y durante el estiraje se transforma el polipropileno β-cristalino de la lámina previa en la modificación alfa del polipropileno, caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de partículas en la lámina estirada biaxialmente como muestra de ensayo en una toma de la lámina en un microscopio electrónico de barrido.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la lámina orientada biaxialmente es porosa y/o en el que el tamaño medio de los poros (bubble point, punto de burbuja) se encuentra en la gama de 10 a 350 nm.

8. Mezcla o compuesto de poliolefina y sal de ácido dicarboxílico Me (II) de la fórmula (Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) ) , siendo Me2+ un metal divalente de un grupo de transición y teniendo x un valor de 2 a 10, caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de la muestra en un microscopio electrónico de barrido.

9. Mezcla o compuesto según la reivindicación 8, caracterizado porque el metal divalente es níquel.

10. Mezcla o compuesto según la reivindicación 8 a 9, caracterizado porque la poliolefina es un homopolímero de propileno isotáctico, un copolímero de propileno, un terpolímero de propileno o un polietileno o una mezcla de una o varias de estas poliolefinas.

11. Mezcla o compuesto según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la mezcla o el compuesto presenta una proporción máxima β >90%, determinándose esta proporción β máxima mediante medición DSC en una segunda curva de calentamiento.

12. Mezcla o compuesto según una de las reivindicaciones 8 a 11,

caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) es un pimelato-Me (II) , adipato-Me (II) o suberato-Me (II) .

13. Mezcla o compuesto según la reivindicación 12, 5 caracterizado porque el Me (II) es níquel.

14. Utilización de sales de ácido dicarboxílico Me (II) de la fórmula (Me2+ (-OOC- (CH2) x COO-) ) siendo Me2+ un metal divalente de un grupo de transición y teniendo x un valor de 2 a 10, como elemento de nucleación β en polipropileno, caracterizado porque la sal de ácido dicarboxílico Me (II) presenta un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de la pieza en un microscopio electrónico de barrido.

15. Procedimiento para fabricar sales de ácido dicarboxílico Me (II) a escala nano de la fórmula (Me2+ (OOC- (CH2) x COO-) ) , siendo Me2+ un metal divalente de un grupo de transición y teniendo x un valor de 2 a 10 y en el que se fabrica una solución acuosa de un ácido dicarboxílico y a esta solución acuosa se le añade una solución salina Me (II) o una sal Me (II) y la sal dicarboxílica (MeII) precipitada se separa y se seca y el ácido dicarboxílico Me (II) desecado se diluye en suspensión en un medio líquido

no acuoso y los lodos se procesan para triturar la sal de ácido dicarboxílico Me (II) diluida en suspensión, presentando la sal de ácido dicarboxílico Me (II) un tamaño medio de partículas de 1 a 500 nm, determinándose este tamaño de las partículas en una lámina estirada biaxialmente o en una lámina cast como pieza de ensayo en una toma de las muestras en un microscopio electrónico de barrido.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 ó 15, caracterizado porque el metal divalente es níquel.


 

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