Lámina separadora microporosa para condensadores de doble capa.

Condensador de doble capa que contiene una lámina porosa mono- o multicapa orientada biaxialmente,

que incluye al menos una capa porosa, cuya porosidad se genera transformando polipropileno β- cristalino al estirar la lámina y conteniendo esta capa homopolímero de propileno y/o copolímero en bloque de propileno y agentes nucleantes ß,

caracterizado porque la lámina presenta un índice de Gurley de 50 a 400 s y en dirección longitudinal a 100 ºC/1 hora una contracción de< 5% y una contracción transversal a 100 ºC/1 hora de< 10%.

LÁMINA SEPARADORA MICROPOROSA PARA CONDENSADORES DE DOBLE CAPA

La presente invención se refiere a un condensador de doble capa que contiene como separador una lámina microporosa, así como a un procedimiento para fabricar la lámina.

Los condensadores de doble capa (DSK) electroquímicos alcanzan una importancia creciente como fuente de energía complementaria, que cierra el hueco existente las baterías y los condensadores tradicionales, ya que los mismos pueden proporcionar rápidamente, pero sólo por breve tiempo, una elevada potencia eléctrica. Una tal potencia se necesita por ejemplo en suministros de energía ininterrumpidos o en vehículos híbridos de reciente desarrollo. En puntas de potencia, por ejemplo en aceleraciones o al arrancar, puede proporcionar el condensador de doble capa esta potencia adicional muy rápidamente y con ello apoyar una fuente de energía existente o complementar un generador existente o bien cubrir un fallo de corriente de breve duración, hasta que pueda arrancar con retardo el grupo de emergencia.

La estructura y fabricación de los DSK son comparables a las de las baterías de iones de litio. La acumulación de energía en condensadores de doble capa se basa en el fenómeno de la doble capa electroquímica, la llamada capa de Helmholtz, que se configura en los electrodos en un líquido conductor al aplicar una tensión. Un condensador de doble capa electroquímico está compuesto esencialmente por dos electrodos, que se sumergen en una solución de electrólito y que están separados mediante el separador. Los electrodos están constituidos por carbono o bien se recubre otro material de electrodo con una gran superficie, por ejemplo una lámina metálica, que se recubre con una modificación de carbono. Entre ambos electrodos está dispuesto un separador, que sirve para el aislamiento eléctrico de ambas capas de electrodo. Este separador debe estar configurado poroso, y alojar el electrólito. A la vez debe ser el mismo permeable para el electrólito, en particular para los iones que se forman mediante disociación de la sal conductora disuelta en el electrólito. Por lo tanto como separadores se eligen materiales porosos, por ejemplo de papel. No obstante son posibles también separadores de otros materiales, por ejemplo láminas de plástico, fieltros o tejidos de fibras de plástico o de vidrio.

Una celda de condensador sencilla está compuesta entonces por al menos dos electrodos y una capa separadora intercalada entre ellos. Usualmente se apilan varias capas de electrodos y capas separadoras alternadamente una sobre otra, para aumentar la capacidad, por ejemplo como apilamiento planar o más sencillamente y ahorrando más espacio, como arrollamiento. Tras fabricar un apilamiento o arrollamiento de electrodos y capas separadoras, se aloja el mismo en una carcasa y a continuación se impregna con un electrólito a través de una abertura de impregnación. En la impregnación debe llenar el electrólito todos los huecos y poros del separador y del recubrimiento poroso de los electrodos y expulsar del arrollamiento o apilamiento el gas allí contenido. Es importante una impregnación completa, ya que cuando el intercambio entre gas y electrólito es incompleto, puede tener lugar un posterior desprendimiento de gas, que al estar cerrada la carcasa del condensador hace que en un caso extremo explote la carcasa del condensador, destruyéndose así el condensador. Además, cuando el arrollamiento no está impregnado por completo con electrólito, la capacidad es menor y la ESR (resistencia serie equivalente) mayor.

El tamaño del intersticio entre ambos electrodos viene determinado por el grosor del separador y dado el caso por las juntas eventualmente existentes. Para que la combinación electrólito/separador contribuya lo menos posible a la resistencia interna, debe ser el separador delgado y muy poroso. Además debe mostrar el mismo una estabilidad suficiente en el electrólito existente. Se proponen diversos materiales como separadores, por ejemplo velos de fibra de vidrio o papeles, ya que los mismos cumplen bien las exigencias relativas a la alta porosidad. Una alta porosidad contribuye aproximadamente elevada al cuadrado a la resistencia eléctrica. Así en determinadas circunstancias puede ser más efectivo un aumento de la porosidad que una reducción del grosor del separador. No obstante, esta optimización mediante altas porosidades y pequeños grosores tiene el límite de la estabilidad mecánica de los separadores, ya que en particular en superficies de electrodo rugosas, granulosas o fibrosas el separador puede ser perforado fácilmente.

Por el estado de la técnica se conocen básicamente láminas porosas, constituidas a partir de poliolefinas, como por ejemplo polipropileno o polietileno. Estos materiales se utilizan principalmente como membranas separadoras en baterías o acumuladores. Se conocen diversos procedimientos según los cuales pueden fabricarse láminas de poliolefinas con elevadas porosidades: procedimiento de relleno, estiraje en frío, procedimiento de extracción y procedimiento de cristalita β. Estos procedimientos se diferencian básicamente por los diversos mecanismos mediante los que se generan los poros.

Por ejemplo añadiendo grandes cantidades de material de relleno pueden fabricarse láminas porosas. Los poros se forman durante el estiraje debido a la incompatibilidad de los materiales de relleno con la matriz polímera. En muchas aplicaciones implican las grandes cantidades de material de relleno de hasta un 40% en peso efectos secundarios indeseados. Por ejemplo se ve perjudicada la resistencia mecánica de estas láminas porosas pese al estiraje debido a las elevadas cantidades de material de relleno.

En el llamado procedimiento de extracción se generan los poros básicamente mediante desprendimiento de un componente de la matriz polímera por medio de disolventes adecuados. Al respecto se han desarrollado variantes muy diversas, que se diferencian por la clase de aditivos y por los disolventes adecuados. Pueden extraerse tanto aditivos orgánicos como también inorgánicos. Esta extracción puede realizarse como última etapa del procedimiento durante la fabricación de la lámina o bien combinarse con un subsiguiente estiraje.

Un procedimiento más antiguo, pero con éxito en la práctica, se basa en un estiraje de la matriz polímera a temperaturas muy bajas (estiraje en frio) . Para ello se extrusiona primeramente la lámina en la forma usual y a continuación, para aumentar la proporción cristalina, se templa durante varias horas. En la siguiente etapa del procedimiento se realiza el estiraje en frío en dirección longitudinal a temperaturas muy bajas, para generar una pluralidad de irregularidades en forma de microfisuras muy pequeñas. Esta lámina sometida a estiraje previo con irregularidades se estira a continuación a temperaturas más altas en factores elevados de nuevo en la misma dirección, aumentando el tamaño de las irregularidades para formar poros, que configuran una estructura reticular. Estas láminas combinan altas porosidades con buena resistencia mecánica en su dirección de estiraje, en general la dirección longitudinal. No obstante, la resistencia mecánica en dirección transversal sigue siendo entonces insuficiente, con lo que la resistencia a la perforación es mala y resulta una elevada tendencia al empalme en dirección longitudinal. En conjunto el procedimiento es costoso.

Otro procedimiento conocido para fabricar láminas porosas se basa en la adición por mezcla de agentes nucleantes β al polipropileno. Tales procedimientos se conocen por los documentos WO 2009/132801 A y EP 1 920 821 A1. Debido al agente nucleante β forma el polipropileno al enfriarse la masa fundida la llamada cristalita β en elevadas concentraciones. En el subsiguiente estiraje longitudinal se transforma la fase β en la modificación alfa del polipropileno. Puesto que estas distintas formas de cristal se diferencian en la densidad, aparecen también aquí al principio muchas irregularidades microscópicas, que mediante el estiraje se rasgan formando poros. Las láminas fabricadas según este procedimiento tienen elevadas porosidades y buena resistencia mecánica en las direcciones longitudinal y transversal y una rentabilidad muy buena. Estas láminas se denominarán a continuación también láminas porosas β. No obstante, la mayoría de láminas porosas fabricadas según este procedimiento no son suficientemente buenas en cuanto a la permeabilidad y a las características mecánicas, para responder a las elevadas exigencias cuando se utilizan como separador en condensadores de doble capa.

En el marco de las investigaciones relativas a la presente invención se encontró que también la estabilidad dimensional... [Seguir leyendo]

1. Condensador de doble capa que contiene una lámina porosa mono-o multicapa orientada biaxialmente, que incluye al menos una capa porosa, cuya porosidad se genera transformando polipropileno β-cristalino al estirar la lámina y conteniendo esta capa homopolímero de propileno y/o copolímero en bloque de propileno y agentes nucleantes β, caracterizado porque la lámina presenta un índice de Gurley de 50 a 400 s y en dirección longitudinal a 100 ºC/1 hora una contracción de < 5% y una contracción transversal a 100 ºC/1 hora de < 10%.

2. Condensador de doble capa según la reivindicación 1, caracterizado porque el homopolímero de propileno es un polipropileno muy isotáctico con una isotaxia de cadena (13C-NMR) de 96 a 99%.

3. Condensador de doble capa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el homopolímero de propileno es un polipropileno isotáctico con una isotaxia de cadena (13C-NMR) de 90 a <96%.

4. Condensador de doble capa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente nucleante es una sal cálcica del ácido pimélico o del ácido subérico o una carboxamida.

5. Condensador de doble capa según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la lámina contiene homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante β.

6. Condensador de doble capa según la reivindicación 5, caracterizado porque la lámina contiene de 50 a 85% en peso de homopolímero de propileno, 15 a 50% en peso de copolímero en bloque de propileno y 50 a 10.000 ppm de agente nucleante β.

7. Condensador de doble capa según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la densidad de la lámina se encuentra en una gama de 0, 1 a 0, 5 g/cm3 y/o la capa porosa tiene un diámetro medio de poro en la gama de 50 a 100 nm.

8. Condensador de doble capa según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la lámina presenta un espesor de 10 a 100 μm.

9. Procedimiento para fabricar una lámina de polipropileno porosa monocapa o multicapa orientada biaxialmente, que presenta un índice de Gurley de 50 a 400s y una contracción en dirección longitudinal a 100 ºC/1 hora de < 5% y una contracción transversal a 100 ºC/1 hora de < 10%, en el que al menos una mezcla de homopolímero de propileno y/o copolímero en bloque de propileno y un agente nucleante β se funde en un extrusor y se extrusiona a través de una boquilla plana sobre un cilindro de estiraje, sobre el que se enfría y solidifica la película de fusión formando β-cristalitas y esta lámina se estira a continuación en dirección longitudinal y a continuación en dirección transversal, tratándose térmicamente la lámina estirada biaxialmente tras el estiraje transversal a una temperatura de 120 a 150 ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la lámina estirada longitudinalmente se enfría tras el estiramiento longitudinal hasta una temperatura de 85 a 130 ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la lámina se transporta tras el estiraje transversal convergiendo y la convergencia es de 5 a 25%.

12. Utilización de la lámina de polipropileno porosa monocapa o multicapa biaxialmente orientada según una de las reivindicaciones 9 a 11 como separador en un condensador de doble capa.

13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque el condensador de doble capa contiene electrodos de carbón activo o electrodos recubiertos de carbón activo y antes del llenado con el electrolito se seca a una temperatura de 80 a 100 ºC.

14. Lámina de polipropileno porosa monocapa o multicapa biaxialmente orientada, que puede fabricarse según el procedimiento correspondiente a una de las reivindicaciones 9 a 11.

15. Lámina orientada biaxialmente según la reivindicación 14, caracterizada porque la misma presenta un módulo E en dirección longitudinal de 300 a 1800 N/mm2 y en dirección transversal de 500 a 3000 N/mm2.