Lámina microporosa multicapa para baterías con función de desconexión.

Lámina microporosa multicapa orientada biaxialmente con función de desconexión,

cuya microporosidad se genera transformando polipropileno β- cristalino al estirar la lámina, que contiene al menos una capa de desconexión I y al menos una capa II, conteniendo la capa de desconexión homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante β y polietileno, presentando la lámina un índice de Gurley de 50 a 5000 s, un módulo E en dirección longitudinal de >300 N/mm2 y en dirección transversal de >500 N/mm2 y presentando la lámina, una vez que se ha sometido la misma durante cinco minutos a una temperatura de 130ºC, un índice de Gurley de al menos 5000 s, siendo el índice de Gurley tras este tratamiento térmico superior en al menos 1000 s al valor previo.

caracterizada porque la capa II es porosa y la capa II contiene homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante β.

LÁMINA MICROPOROSA MULTICAPA PARA BATERÍAS CON FUNCIÓN DE DESCONEXIÓN

La presente invención se refiere a una lámina microporosa multicapa y a su utilización como separador.

Los aparatos modernos precisan de una fuente de energía, como baterías o acumuladores, que permiten una utilización independiente del lugar. Las baterías tienen el inconveniente de que luego hay que deshacerse de ellas ecológicamente. Por ello se utilizan cada vez más acumuladores (baterías secundarias) , que pueden cargarse una y otra vez desde la red eléctrica con ayuda de cargadores. Los acumuladores de níquel-cadmio (acumuladores NiCd) pueden por ejemplo alcanzar unos 1000 ciclos de carga si su utilización es adecuada.

Las baterías y acumuladores están compuestos siempre por dos electrodos, que se sumergen en una solución de electrolito y un separador, que separa ánodo y cátodo. Los diversos tipos de acumuladores se diferencian en el material utilizado para los electrodos, el electrolito y el separador utilizado. Un separador de batería tiene la misión de separar espacialmente cátodo y ánodo en baterías, o bien electrodo negativo y positivo en acumuladores. El separador debe ser una barrera que aísla eléctricamente ambos electrodos entre sí, para evitar cortocircuitos internos. Pero a la vez debe ser el separador permeable a los iones, para que puedan transcurrir en la celda las reacciones electroquímicas a lo largo del tiempo.

Un separador de batería debe ser delgado, para que la resistencia interna sea lo más baja posible y pueda lograrse una elevada compacidad. Sólo así son posibles buenos datos de potencia y elevadas capacidades. Adicionalmente es necesario que los separadores absorban el electrolito y que cuando las celdas estén llenas, garanticen el intercambio de gas. Mientras hace tiempo se utilizaron tejidos, entre otros, se utilizan hoy en día predominantemente materiales de poros finos, como velos sin tejer y membranas.

En baterías de litio es un problema la aparición de cortocircuitos. Con la carga térmica puede llegarse en las baterías de iones de litio a que se funda el separador de la batería y con ello a un cortocircuito con consecuencias desastrosas. Similares peligros existen cuando las baterías de litio se dañan mecánicamente o se sobrecargan debido a una electrónica defectuosa de los cargadores.

Para aumentar la seguridad de las baterías de iones de litio, se desarrollaron en el pasado separadores de desconexión (membranas shut down) . Estos separadores especiales cierran sus poros en un tiempo muy corto a una determinada temperatura, claramente inferior al punto de fusión o al punto de inflamación del litio. Con ello se evitan en gran medida las consecuencias catastróficas de un cortocircuito en las baterías de litio.

No obstante a la vez se desea que los separadores tengan también una elevada resistencia mecánica, que queda asegurada utilizando materiales con elevadas temperaturas de fusión. Así son ventajosas por ejemplo membranas de polipropileno debido a su buena resistencia a la perforación, pero el punto de fusión del polipropileno, a unos 164ºC, se encuentra muy próximo al punto de inflamación del litio (170ºC) .

Se conoce según el estado de la técnica la combinación de membranas de polipropileno con otras capas, constituidas por materiales con un punto de fusión inferior, por ejemplo de polietileno. Tales modificaciones de los separadores no deberían, naturalmente, influir perjudicialmente sobre las demás características, como la porosidad, y no deberían dificultar la migración de los iones. No obstante, la inclusión de capas de polietileno influye sobre la permeabilidad y la resistencia mecánica del separador en su conjunto muy negativamente. Además la adherencia de las capas de polietileno sobre el polipropileno es problemática, por lo que estas capas sólo pueden combinarse mediante laminación o sólo pueden coextrusionarse polímeros elegidos de ambas clases.

Por el estado de la técnica se conocen esencialmente cuatro procedimientos distintos según los cuales pueden fabricarse láminas con elevada porosidad: procedimiento del material de relleno, estiraje en frío, procedimiento de extracción y procedimiento de cristalita ß. Estos procedimientos se diferencian básicamente por los diversos mecanismos mediante los cuales se generan los poros.

Por ejemplo añadiendo grandes cantidades de material de relleno pueden fabricarse láminas porosas. Los poros se forman durante el estiraje debido a la incompatibilidad de los materiales de relleno con la matriz polímera. En muchas aplicaciones implican las grandes cantidades de material de relleno de hasta un 40% en peso efectos secundarios indeseados. Por ejemplo se ve perjudicada la resistencia mecánica de estas láminas porosas pese al estiraje debido a las elevadas cantidades de material de relleno. Además la distribución de tamaños de los poros es muy amplia, por lo que las láminas porosas no son básicamente adecuadas para baterías de iones de litio.

En el llamado procedimiento de extracción se generan los poros básicamente mediante desprendimiento de un componente de la matriz polímera por medio de disolventes adecuados. Al respecto se han desarrollado variantes muy diversas, que se diferencian por la clase de aditivos y por los disolventes

adecuados. Pueden extraerse tanto aditivos orgánicos como también inorgánicos. Esta extracción puede realizarse como última etapa del procedimiento durante la fabricación de la lámina o bien combinarse con un subsiguiente estiraje.

Un procedimiento más antiguo, pero con éxito en la práctica, se basa en el estiraje de la matriz polímera a temperaturas muy bajas (estiraje en frio) . Para ello se extrusiona primeramente la lámina en la forma usual y a continuación, para aumentar la proporción cristalina, se templa durante varias horas. En la siguiente etapa del procedimiento se realiza el estiraje en frío en dirección longitudinal a temperaturas muy bajas, para generar una pluralidad de irregularidades en forma de microfisuras muy pequeñas. Esta lámina sometida a estiraje previo con irregularidades se estira a continuación a temperaturas más altas en factores elevados de nuevo en la misma dirección, aumentando el tamaño de las irregularidades para formar poros, que configuran una estructura reticular. Estas láminas combinan altas porosidades con buena resistencia mecánica en su dirección de estiraje, en general la dirección longitudinal. No obstante, la resistencia mecánica en dirección transversal sigue siendo entonces insuficiente, con lo que la resistencia a la perforación es mala y resulta una elevada tendencia al empalme en dirección longitudinal. En conjunto el procedimiento es costoso.

Otro procedimiento conocido para fabricar láminas porosas se basa en la adición por mezcla de agentes nucleantes ß al polipropileno. Debido al agente nucleante ß forma el polipropileno al enfriarse la masa fundida la llamada cristalita ß en elevadas concentraciones. En el subsiguiente estiraje longitudinal se transforma la fase ß en la modificación alfa del polipropileno. Puesto que estas distintas formas de cristal se diferencian en la densidad, aparecen también aquí al principio muchas irregularidades microscópicas, que mediante el estiraje se rasgan formando poros. Las láminas fabricadas según este procedimiento tienen elevadas porosidades y buena resistencia mecánica en las direcciones longitudinal y transversal y una rentabilidad muy buena. Estas láminas se denominarán a continuación láminas porosas ß.

Se sabe que las láminas porosas que se fabrican según el procedimiento de extracción pueden dotarse de una función de desconexión añadiendo un componente de fusión a baja temperatura. Puesto que en este procedimiento primeramente se realiza la orientación y los poros se generan a continuación mediante extracción en la lámina orientada, no puede perjudicar el componente de fusión a baja temperatura la formación de los poros. Por lo tanto se fabrican a menudo según este procedimiento membranas con función de desconexión.

También en el procedimiento de estiraje en frío pueden añadirse componentes de fusión a baja temperatura para una función de desconexión. La primera etapa de estiraje debe realizarse de todas formas a temperaturas muy bajas, para generar de alguna forma las microgrietas. La segunda etapa de orientación se realiza en general en la misma dirección, la mayoría de las veces MD (dirección de la máquina) , y puede por lo tanto realizarse también a temperaturas relativamente bajas, ya que no se realiza una reorientación de las cadenas de moléculas. Las características mecánicas de estas láminas son insuficientes en particular en... [Seguir leyendo]

1. Lámina microporosa multicapa orientada biaxialmente con función de desconexión, cuya microporosidad se genera transformando polipropileno ß-cristalino al estirar la lámina, que contiene al menos una capa de desconexión I y al menos una capa II, conteniendo la capa de desconexión homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante ß y polietileno, presentando la lámina un índice de Gurley de 50 a 5000 s, un módulo E en dirección longitudinal de >300 N/mm2 y en dirección transversal de >500 N/mm2 y presentando la lámina, una vez que se ha sometido la misma durante cinco minutos a una temperatura de 130ºC, un índice de Gurley de al menos 5000 s, siendo el índice de Gurley tras este tratamiento térmico superior en al menos 1000 s al valor previo.

caracterizada porque la capa II es porosa y la capa II contiene homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante ß.

2. Lámina según la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno de la capa de desconexión I presenta un punto de fusión de 115140 ºC.

3. Lámina según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la zona de fusión del polietileno de la capa de desconexión I presenta una anchura de cómo máximo 10 K.

4. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polietileno de la capa de desconexión I es un HDPE o un MDPE.

5. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la capa de desconexión I contiene de 15 a 45% en peso de polietileno referido al peso de la capa de desconexión I.

6. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa de desconexión I contiene de 45 a 75% en peso de homopolímero de propileno, 10 a 45% en peso de copolímero en bloque de propileno y 50 a 10.000 ppm de agente nucleante ß.

7. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el homopolímero de propileno es un polipropileno muy isotáctico con una isotacticidad de cadena (13C-NMR) del 96 al 99%.

8. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el homopolímero de propileno es un polipropileno isotáctico con una isotacticidad de cadena (13C-NMR) de 90 a < 96%.

9. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el agente nucleante es una sal de calcio del ácido pimelínico o del ácido subérico o una carboxamida.

10. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la capa porosa II contiene de un 50 a 85% en peso de homopolímero de propileno, de 15 a 50% de copolímero en bloque de propileno y de 50 a 10.000 ppm de agente nucleante ß.

11. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la capa porosa II contiene de 0 - 5% en peso de HDPE y/o MDPE.

12. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la lámina incluye otra capa porosa, que contiene homopolímero de propileno y copolímero en bloque de propileno y agente nucleante ß.

13. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la densidad de la lámina se encuentra en una gama de 0, 1 a 0, 6 g/cm3.

14. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la lámina presenta un índice de Gurley de 50 a 5000 s y tras haber sido sometida durante cinco minutos a una temperatura de 130 ºC, presenta un índice de Gurley de al menos 8000 s.

15. Lámina según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la lámina presenta un espesor de 10 a 100 m.

16. Procedimiento para fabricar una lámina según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la lámina está fabricada según el procedimiento de lámina plana y la temperatura del rodillo de estiraje se encuentra en una gama de 60 a 130 ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la lámina preliminar sin estirar presenta un contenido en cristalitas ß del 30 al 85%.

18. Procedimiento según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque la lámina se estira en dirección transversal a una temperatura superior al punto de fusión del polietileno en como máximo 2 ºC.

19. Utilización de una lámina según una de las reivindicaciones 1 a 15 como separador en baterías o acumuladores.