Procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico.

Procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de un derivado deácido fosfónico,

tratándose de un compuesto de fórmula II

en la que R5 y R6 significan en cada caso independientemente entre sí

alquilo C1 a C12, arilo C6 a C10, aralquilo C7 a C10 o alcarilo C7 a C10,

con un etino o propino en presencia de un sistema de catalizador complejo y del 0,05 al 5 % en moles, con respectoal derivado de ácido fosfónico, una base, cuyo ácido conjugado tiene un valor de pKa en dimetilsulfóxido (25 ºC, 0,1MPa) de 11,5 a 20.

Procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de un derivado de ácido fosfónico con un alquino en presencia de un sistema de catalizador complejo.

Los derivados de ácido vinilfosfónico, en particular ésteres dialquílicos de ácido vinilfosfónico, son importantes como productos previos para la producción de ácidos vinilfosfónicos así como como monómeros para la copolimerización para la producción de adhesivos y plásticos resistentes a la llama.

Para su producción se conocen diferentes procedimientos.

Un procedimiento para la producción de diésteres de ácido alquenilfosfónico es la adición de alquinos a diésteres de ácido fosfónico en presencia de un catalizador complejo de paladio. Una ventaja de esta ruta de síntesis es una reacción de adición pura sin formación de cantidades estequiométricas de productos secundarios o de acoplamiento. Una desventaja es el uso del caro catalizador de metal noble.

La patente estadounidense 3.673.285 describe la adición de alquinos a diésteres de ácido fosfónico con formación de diésteres de ácido alquenilfosfónico a temperaturas de 130 a 200 ºC en presencia de catalizadores complejos de níquel de la serie dicarbonil-bis (trifenilfosfino) -níquel (0) , cloruro de bis (tris (hidroximetil) fosfino) -níquel (II) , bromuro de bis (tri-n-butilfosfino) -níquel (II) y tetracarbonil-níquel (0) . En el caso de la adición de etino a ésteres dietílicos de ácido fosfórico (dietilfosfito) , en presencia de bromuro de bis (tri-n-butilfosfino) -níquel (II) se consiguió un rendimiento en éster dietílico de ácido vinilfosfónico del 40 % (ejemplo 15) . Desventajas de este procedimiento son un bajo rendimiento de claramente por debajo del 50 % y la elevada temperara de reacción necesaria de hasta 200 ºC, que lleva a una descomposición exotérmica del éster etílico de ácido fosfónico.

El documento EP-A1-1 203 773 (BASF Aktiengesellschaft) describe un procedimiento para la producción de derivados de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de derivados de ácido fosfónico con alquinos en presencia de un sistema de catalizador complejo, usándose un sistema de catalizador complejo, que contiene (a) níquel y (b) una fosfina con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes.

El documento EP-A-1 528 064 describe un procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de un derivado de ácido fosfónico con un alquino en presencia de un sistema de catalizador complejo, que se caracteriza porque el sistema de catalizador complejo contiene (a) níquel, (b) una fosfina con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes y (c) una fosfina con un átomo de fósforo trivalente.

El documento EP-A-1 528 065 (BASF Aktiengesellschaft) describe un procedimiento correspondiente en el que la adición del alquino sólo tiene lugar después de que el derivado de ácido fosfónico se pusiera en contacto por lo menos durante un minuto con el sistema de catalizador complejo.

Estos procedimientos provocan una mejora del rendimiento y de la selectividad. Sin embargo una mejora adicional del rendimiento y de la selectividad es aún posible y deseada. Mejoras adicionales pueden conseguirse de manera opcional, cuando los derivados de ácido fosfónico técnicos usados en la reacción se purifican previamente, por ejemplo mediante destilación, y se separan productos secundarios, por ejemplo ácidos.

Existía el objetivo de hallar un procedimiento para la producción de derivados de ácido alquenilfosfónico, que superara las desventajas del estado de la técnica, que no formara ningún producto de acoplamiento, que permitiera una temperatura de reacción de claramente por debajo de 200 ºC, que permita un alto rendimiento de claramente por encima del 50 %, en particular por encima del 75 %, que se arregle sin el uso de un caro catalizador de metal noble y también sin purificación o destilación previa de los derivados de ácido fosfónico.

Por consiguiente, se halló el procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de un derivado de ácido fosfónico, tratándose de un compuesto de fórmula II

en la que R5 y R6 significan en cada caso independientemente entre sí alquilo C1 a C12, arilo C6 a C10, aralquilo C7 a C10 o alcarilo C7 a C10, con un etino o propino en presencia de un sistema de catalizador complejo y del 0, 05 al 5 % en moles, con respecto al derivado de ácido fosfónico, una base, cuyo ácido conjugado tiene un valor de pKa en dimetilsulfóxido (25 ºC, 0, 1 MPa) de 11, 5 a 20.

Con respecto al derivado de ácido fosfónico.

Los derivados de ácido fosfónico que pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención se conocen en general y tienen la fórmula (II)

Los restos R5 y R6 se seleccionan de

* alquilo C1 a C12, de manera especialmente preferente metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2metil-1-propilo, 2-metil-2-propilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-octilo, 2-etil-1-hexilo, 1-decilo y 1-dodecilo;

* arilo C6 a C10, de manera especialmente preferente fenilo;

* aralquilo C7 a C10, de manera especialmente preferente fenilmetilo; y

* alcarilo C7 a C10, de manera especialmente preferente 2-metilfenilo, 3-metilfenilo y 4-metilfenilo. En particular en el caso del derivado de ácido fosfónico se trata de un éster dialquílico o diarílico. De manera muy especialmente preferente, en el procedimiento de acuerdo con la invención como derivados de ácido fosfónico se usan los ésteres dimetílicos, los ésteres dietílicos, los ésteres dipropílicos, los ésteres dibutílicos, los ésteres di- (2-etilhexílicos) o los ésteres difenílicos del ácido fosfónico. Con respecto al alquino Como alquinos se usan etino o propino, de manera muy especialmente preferente etino (acetileno) . Con respecto al sistema de catalizador complejo El procedimiento se realiza preferentemente en presencia de un complejo de Ni.

En particular en el caso del sistema de catalizador complejo se trata de un complejo de Ni orgánico de fósforo. A este respecto, puede tratarse en particular de complejos orgánicos de fósforo, en los que el níquel es divalente, Ni (II) , o se encuentra como átomo de níquel en el estado de oxidación cero [= Ni (0) ]. Ni (0) . Se prefieren muy especialmente complejos de Ni (0) orgánicos de fósforo.

Los complejos de Ni (0) orgánicos de fósforo de este tipo contienen preferentemente

(a) níquel,

(b) por lo menos una fosfina con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes y de manera opcional adicionalmente

(c) por lo menos una fosfina con un átomo de fósforo trivalente Fosfina (b) En el uso del lenguaje general, las fosfinas con un átomo de fósforo trivalente se denominan monofosfinas, las fosfinas con dos átomos de fósforo trivalentes se denominan difosfinas, las fosfinas con tres átomos de fósforo trivalentes se denominan trifosfinas, etc.

Preferentemente los complejos contienen fosfinas con dos átomos de fósforo trivalentes. En general, las fosfinas usadas en el procedimiento de acuerdo con la invención con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes presentan la fórmula general (I)

en la que R1, R2, R3 y R4 significan en cada caso independientemente entre sí un resto orgánico que contiene carbono y X representa un grupo de puente orgánico que contiene carbono.

Por un resto orgánico que contiene carbono ha de entenderse un resto alifático, aromático o aralifático no sustituido o sustituido con 1 a 30 átomos de carbono. Este resto puede contener uno o varios heteroátomos, tales como por

ejemplo oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, por ejemplo -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- y/o -PR2 y/o estar sustituido con uno o varios grupos funcionales, que contienen por ejemplo oxígeno, nitrógeno, azufre y/o halógeno, tal como por ejemplo por flúor, cloro, bromo, yodo y/o un grupo ciano (en el caso del resto R se trata en este sentido así mismo de un resto orgánico que contiene carbono) . Si el resto orgánico que contiene carbono contiene uno o varios heteroátomos, entonces éste puede estar unido también a través de un heteroátomo. Por lo tanto están incluidos por ejemplo también grupos éter, grupos tioéter y grupos amina terciaria. En el caso del resto orgánico que contiene carbono puede tratarse de un resto monovalente o también polivalente, por ejemplo divalente.

Por un grupo de puente orgánico que contiene carbono ha de entenderse un grupo alifático, aromático... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de un derivado de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de un derivado de ácido fosfónico, tratándose de un compuesto de fórmula II

en la que R5 y R6 significan en cada caso independientemente entre sí alquilo C1 a C12, arilo C6 a C10, aralquilo C7 a C10 o alcarilo C7 a C10, con un etino o propino en presencia de un sistema de catalizador complejo y del 0, 05 al 5 % en moles, con respecto al derivado de ácido fosfónico, una base, cuyo ácido conjugado tiene un valor de pKa en dimetilsulfóxido (25 ºC, 0, 1 MPa) de 11, 5 a 20.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso del derivado de ácido fosfónico se trata de los ésteres dimetílicos, los ésteres dietílicos, los ésteres dipropílicos, los ésteres dibutílicos, los ésteres di- (2-etilhexílicos) o los ésteres difenílicos del ácido fosfónico.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el sistema de catalizador complejo contiene

(a) níquel,

(b) por lo menos una fosfina con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes y dado el caso adicionalmente

(c) por lo menos una fosfina con un átomo de fósforo trivalente.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque en el caso de la fosfina con por lo menos dos átomos de fósforo trivalentes (b) se trata de una fosfina de fórmula general (I)

en la que R1, R2, R3 y R4 significan en cada caso independientemente entre sí un resto orgánico que contiene carbono y X representa un grupo de puente orgánico que contiene carbono.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque en el caso de la fosfina (I) X representa un grupo alifático, aromático o aralifático sustituido o no sustituido con 1 a 8 átomos en la cadena y en total no más de 20 átomos de carbono.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado porque en el caso de la fosfina (I) R1 a R4 significan en cada caso un grupo 2-metil-2-propilo o en cada caso un grupo fenilo y X representa un grupo 1, 2-etileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno u o-xilileno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque en el caso de la fosfina con un átomo de fósforo trivalente (c) se trata de una fosfina de fórmula general (IV)

en la que R9, R10 y R11 significan en cada caso independientemente entre sí un resto orgánico que contiene carbono.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque en el caso de la fosfina (IV) R9, R10 y/o R11 significan independientemente entre sí un resto alquilo C3 a C12 no sustituido o sustituido, en el que al átomo de carbono α está unido como máximo un átomo de la serie de hidrógeno, flúor, cloro, bromo y yodo; y/o R9, R10 y/o R11 significan independientemente entre sí un resto aromático no sustituido o sustituido con 6 átomos de anillo, en el que uno, dos o tres átomos de anillo pueden estar sustituidos con nitrógeno; y/o R9 junto con R10 significan un grupo alifático, aromático o aralifático sustituido o no sustituido con 4 a 7 átomos en la cadena y en total no más de 30 átomos de carbono.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se usa del 0, 01 al 10 % en moles de níquel del sistema de catalizador complejo, con respecto al derivado de ácido fosfónico que ha de hacerse reaccionar.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el caso de la base se trata de un compuesto de nitrógeno orgánico.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en el caso de la base se trata de 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) .

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de un éster dialquílico de ácido vinilfosfónico mediante reacción de un éster dialquílico de ácido fosfónico correspondiente con acetileno.