Procedimiento para la producción de materiales de carbono con modificación con nitrógeno partiendo de nanotubos de carbono.

Procedimiento para la producción de materiales de carbono grafítico,

que comprenden grupos nitrógenopiridínicos, pirrólicos y/o cuaternarios al menos en su superficie, partiendo de nanotubos de carbono, caracterizadoporque se muelen nanotubos de carbono en atmósfera de nitrógeno.

Procedimiento para la producción de materiales de carbono con modificación con nitrógeno partiendo de nanotubos de carbono La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de materiales de carbono partiendo de nanotubos de carbono, que están modificados al menos en su superficie con grupos nitrógeno piridínicos, pirrólicos y/o cuaternarios.

Son conocidos en general por el especialista en la técnica nanotubos de carbono al menos desde su descripción en 1991 por parte de Iijima (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) . En nanotubos de carbono está comprendido cualquier cuerpo en forma de cilindro que comprenda carbono con un diámetro entre 3 y 80 nm y una longitud que es varias veces, al menos 10 veces, el diámetro.

Adicionalmente es característico de estos nanotubos de carbono posiciones de átomos de carbono ordenados. Sinónimos de nanotubos de carbono son, por ejemplo, “fibrilos de carbono” o “fibras de carbono huecas” o “bambús de carbono” o (en el caso de estructuras desarrolladas) “nanoscrolls” o “nanorollos”.

Estos nanotubos de carbono tienen debido a sus dimensiones y a sus propiedades especiales una importancia técnica para la producción de materiales compuestos. Esencialmente se encuentran otras posibilidades en aplicaciones electrónicas y energéticas, ya que por lo general mediante se caracterizan por una conductividad específica mayor que el carbono grafítico, por ejemplo en forma de negro de carbón conductor. Es especialmente ventajoso el uso de nanotubos de carbono cuando estos son los más uniformes posible en lo que se refiere a las propiedades anteriormente citadas (diámetro, longitud, etc.) .

Se conoce igualmente la posibilidad de dopar estos nanotubos de carbono con heteroátomos, por ejemplo, del quinto grupo principal (como, por ejemplo, nitrógeno) durante el procedimiento para la producción de nanotubos de carbono, para obtener catalizadores básicos.

Los procedimientos conocidos en general para la producción de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno se apoyan en los procedimientos de producción convencionales para los nanotubos de carbono clásicos como, por ejemplo, procedimientos de reflexión de luz, de ablación láser y catalíticos.

Los procedimientos de reflexión de luz y de ablación láser se caracterizan entre otros porque en el marco de este procedimiento de producción se forman negro de carbón, carbono amorfo y fibras con grandes diámetros como productos secundarios, con lo que se deben someter los nanotubos de carbono resultantes en la mayoría de los casos a etapas de post-tratamiento costosas, lo que hace económicamente no atractivos a los productos obtenidos en este procedimiento y por tanto hace no atractivo este procedimiento.

Los procedimientos catalíticos ofrecen por el contrario ventajas para una producción económica de nanotubos de carbono, ya que mediante estos procedimientos se puede producir dado el caso un producto de mayor calidad con buen rendimiento. Se diferencia en los procedimientos catalíticos normalmente procedimientos con sistemas soportados por una parte, y los denominados procedimientos de “catalizador flotante” por otra parte.

Los primeros comprenden normalmente catalizadores que se encuentra sobre una matriz soporte, que es de por sí catalíticamente activa en determinadas circunstancias, los últimos se refieren normalmente a procedimientos en los que se forma en las condiciones de reacción para la producción de nanotubos de carbono el catalizador a partir de un compuesto precursor (“precursor”) .

Maldonado y col. (Carbon 2006, 44 (8) , 1429-1437) dan a conocer una forma de realización típica del procedimiento de “catalizador flotante” según el estado de la técnica. El procedimiento para la producción de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno se caracteriza por la descomposición in situ de un componente catalítico (ferroceno) en presencia de NH3 y xileno o piridina. Es desventaja general de tal procedimiento que sea inevitable el uso de productos químicos organometálicos caros para la realización de tales procedimientos. Adicionalmente una pluralidad de compuestos químicos organometálicos son muy dañinos para la salud o al menos se sospecha que son cancerígenos.

En el documento WO 2005/035841 A2 se da a conocer un procedimiento que comprende la producción de electrodos que contienen un núcleo conductor y una capa de separación sobre ella de nanotubos de carbono 2

dopados con nitrógeno. El procedimiento es un procedimiento de “catalizador flotante” según la anterior definición, con las desventajas indicadas en el presente documento.

Van Dommele y col. y Matter y col. (S. van Dommele y col., Stud. Surf. Sei. and Cat., 2006, 162, 29-36, ed.: E.M. Gaigneaux y col.; P.H. Matter y col., J. Mol. Cat A: Chemical 264 (2007) , 73-81) dan a conocer una forma de realización típica del procedimiento soportado según el estado de la técnica, en la que se usan nanotubos de carbono dopados con nitrógeno sobre un catalizador soportado que comprende cobalto, hierro o níquel sobre una matriz de SiO2 o MgO, para separar acetonitrilo o piridina como fuente de carbono y de nitrógeno en forma de nanotubos de carbono. Estos procedimientos para la producción se caracterizan entre otros porque se llevan a cabo en reactores de lecho fijo en el laboratorio.

Una alternativa a estos procedimientos la da a conocer el documento US 2007/0157348, en el que se producen catalíticamente con uso adicional de un plasma de H2O en un lecho fijo nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. El procedimiento comprende entre otros la producción de una capa metálica catalítica sobre una superficie de sustrato, sobre la que se forman posteriormente los nanotubos de carbono. Se trata en consecuencia de una forma de realización especial de la variante de procedimiento soportada para la producción de nanotubos de carbono.

Las formas de proceder recién descrita (procedimiento soportado y de “catalizador flotante”) son conocidas por lo general por el especialista en la técnica también con el concepto de separación en fase gas química, catalítica, (deposición química catalítica de vapor; CCVD) . Es característico de todos los procedimientos CCVD que el componente metálico usado y designado como catalizador se consuma en el transcurso del proceso de síntesis. Este consumo va acompañado por lo general de una desactivación del componente metálico, por ejemplo, basada en la separación de carbono sobre la partícula completa, que conduce al recubrimiento completo de la partícula (esto es conocido por el especialista en la técnica como “encapotado”) .

Por lo general no es posible una reactivación o no tiene sentido económicamente.

No son ventajosos procedimientos como, por ejemplo, los procedimientos dados a conocer previamente por Van Dommele y col. y Matter y col. así como según el documento US 2007/0157348, ya que se llevan a cabo en reactores de lecho fijo y por tanto es posible un intercambio y sustitución de catalizador eventualmente desactivado solo con gran consumo de recursos.

Igualmente son desventajosas aquellas formas de realización soportadas porque para la reacción del material de partida para dar nanotubos de carbono modificados con nitrógeno están presentes solo centros metálicos catalíticos sobre la superficie de las partículas o del sustrato. Esto conduce de nuevo a una limitación inherente de estas formas de realización en lo relativo al rendimiento que se puede conseguir de los nanotubos de carbono modificados con nitrógeno por partícula o por cantidad de sustrato. Adicionalmente no son adecuados los tipos de reactor usados debido al fuerte cambio de volumen del lecho fijo durante la formación de nanotubos de carbono modificados con nitrógeno para una operación en continuo duradera. Por tanto no es posible económicamente un aumento de escala de estos tipos de reactor.

Procedimientos que no están sujetos a esta limitación son particularmente los procedimientos de lecho fluidizado.

En el documento DE 10 2006 017 695 Al se da a conocer un procedimiento que comprende la producción de nanotubos de carbono en un lecho fluidizado, en donde se da a conocer de forma particular una forma de operación ventajosa de la capa fluidizada, pudiendo producirse nanotubos de carbono mediante su alimentación continua de nuevo catalizador y salida de producto. Se da a conocer igualmente que los productos de partida usados pueden comprender heteroátomos.

Por el contrario no se da a conocer una modificación posterior de los nanotubos de carbono con nitrógeno.

Una alternativa... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de materiales de carbono grafítico, que comprenden grupos nitrógeno piridínicos, pirrólicos y/o cuaternarios al menos en su superficie, partiendo de nanotubos de carbono, caracterizado porque se muelen nanotubos de carbono en atmósfera de nitrógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la atmósfera de nitrógeno presenta una proporción de nitrógeno de al menos el 90 % en volumen, preferiblemente de al menos el 99 % en volumen.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la molienda se realiza en un molino con medios de molienda.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la molienda se realiza en un molino planetario.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la molienda se realiza durante un periodo de tiempo de un minuto a dieciséis horas, preferiblemente durante un periodo de tiempo de cuatro a ocho horas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la molienda se aplica energía de 5 kJ/g nantubo de carbono a 4.000 kJ/g nanotubo de carbono, preferiblemente en el intervalo de 500 kJ/g nanotubo de 15 carbono a 2.500 kJ/g nanotubo de carbono.

7. Uso como catalizador en reacciones químicas de materiales de carbono grafítico generados según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 con grupos nitrógeno piridínicos, pirrólicos y/o cuaternarios al menos en su superficie, .

8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado porque la reacción química es una reacción electroquímica.

9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque la reacción electroquímica comprende una reducción de oxígeno.

10. Uso según la reivindicación 8, como material de electrodos en células de combustión y de electrólisis.