Procedimiento para la producción de guanidinas bicíclicas mediante la utilización de una tiourea cíclica.

Un procedimiento para la producción de guanidina bicíclica que comprende el calentamiento de una tiourea cíclicaa una temperatura >200 °C en un disolvente no hidrocarbonado para formar la guanidina bicíclica.

Procedimiento para la producción de guanidinas bicíclicas mediante la utilización de una tiourea cíclica Antecedentes de la invención Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de guanidinas bicíclicas.

Información sobre los antecedentes Es bien sabido que las guanidinas bicíclicas, tales como la 1, 5, 7-triazabiciclo[5.5.0]dec-5-eno (TBD) , son químicamente activas y por tanto se pueden utilizar para catalizar diferentes reacciones químicas. Una consideración importante en la explotación comercial de guanidinas bicíclicas como catalizador (para cualquier reacción) es que las guanidinas bicíclicas son relativamente baratas o se pueden producir fácilmente. No obstante, los procedimientos publicados para la síntesis de guanidinas bicíclicas a menudo son complicados, con frecuencia suponen la utilización de un procedimiento sintético multietapa, y/o requieren la utilización de materiales de partida prohibitivamente caros que pueden ser peligrosos de diferentes formas.

La patente de Estados Unidos 4.797.487 desvela guanidinas bicíclicas haciendo reaccionar una bis (aminoalquil) amina a temperatura ambiente o temperatura elevada con un compuesto de la fórmula CX2 (I) o (R1) (R2) CX (II) en las que en las fórmulas (I) y (II) X es oxígeno o azufre y R1 y R2 en la fórmula (II) son independientemente átomos de halógeno, grupos -NH2, o grupos alcoxilo, por ejemplo disulfuro de carbono.

Sumario de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de guanidinas bicíclicas que comprende el calentamiento de una tiourea cíclica a una temperatura > 200 °C en un disolvente sustancialmente no hidrocarbonado para formar las guanidinas bicíclicas.

Descripción detallada de la invención En el presente documento el plural se utiliza como si englobase al singular, y viceversa. Por ejemplo, aunque en el presente documento se haga referencia (incluyendo las reivindicaciones) a "una" (aminoalquil) amina, "un" carbonato, se puede utilizar una combinación (es decir, una pluralidad) de (aminoalquil) aminas y/o carbonatos.

Como se utiliza en el presente documento, "pluralidad" significa dos o más.

Como se utiliza en el presente documento, "incluye" y términos análogos significa "que incluye sin limitación".

Cuando se haga referencia a cualquier intervalo de valores numéricos, se entiende que dichos intervalos incluyen todos y cada uno de los números y/o fracciones comprendidos entre el mínimo y el máximo del intervalo indicado.

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de guanidinas bicíclicas. Específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de guanidinas bicíclicas que comprende el calentamiento de una tiourea cíclica a una temperatura > 200 °C en un disolvente no hidrocarbonado. Sorprendentemente se ha encontrado que la producción de guanidinas bicíclicas mediante el procedimiento desvelado en este documento puede proporcionar un rendimiento ≥ 85 %, tal como entre el 90 % y el 95 %, del producto de la reacción de la guanidina bicíclica. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que el elevado rendimiento que se puede obtener utilizando el procedimiento desvelado se debe a que se utiliza un disolvente no hidrocarbonado durante el procedimiento de calentamiento de la tiourea cíclica.

Como se ha indicado anteriormente, el procedimiento desvelado en esta invención comprende el calentamiento de una tiourea cíclica hasta una temperatura > 200 °C, tal como de > 200 °C a 250 °C o ≥ 250 °C, en un disolvente no hidrocarbonado con el fin de formar el producto de la reacción de la guanidina bicíclica. Los disolventes no hidrocarbonados adecuados que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, sin limitación, disolventes etéreos así como alcoholes. Los disolventes etéreos adecuados que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, sin limitación, trietilenglicol dimetiléter, dibutiléter de dietilenglicol, o sus combinaciones. Los alcoholes adecuados que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, sin limitación, alcoholes funcionalizados como éteres, butil carbitol, bisfenol A, o sus combinaciones. En ciertas realizaciones, el alcohol funcionalizado como éter comprende un glicol éter. Los glicol éteres adecuados que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, sin limitación, dietilenglicol monobutil éter, dipropilenglicol monobutil éter, o sus combinaciones.

En ciertas realizaciones, la tiourea cíclica se forma haciendo reaccionar una (aminoalquil) amina con disulfuro de carbono. Como se utiliza en el presente documento, el término " (aminoalquil) amina" se refiere de forma general a un compuesto que tiene la fórmula H2N (CR3R4) nNH (CR5R6) mNH2 en la que n y m son independientemente números enteros que tienen un valor en el intervalo de 2 a 6 y en la que R3, R4, R5, y R6 son independientemente hidrógeno o grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos. Además, la composición de cada unidad -CR3R4- y -CR5R6-

individual también puede diferir de uno a otro. Por ejemplo, en ciertas realizaciones el grupo R3 puede comprender -CH2- mientras que el grupo R5 puede comprender -CH2CH2CH2-. En particular, las (aminoalquil) aminas adecuadas son aquellas en las que R3, R4, R5, y R6 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C1-C3. Las (aminoalquil) aminas adecuadas dentro de la fórmula descrita en este párrafo y que se pueden utilizar en la presente invención incluyen sin limitación, bis (2-aminoetil) amina, bis (3-aminopropil) amina, o sus combinaciones.

Se debe tener en cuenta que, en ciertas realizaciones, la (aminoalquil) amina se calienta a una temperatura ≥ 100 °C antes de añadir el disulfuro de carbono a la (aminoalquil) amina. Alternativamente, en ciertas realizaciones, el disulfuro de carbono se añade a la (aminoalquil) amina cuando la (aminoalquil) amina está a una temperatura de ≤ 40 °C.

En ciertas realizaciones, se puede añadir un catalizador, tal como un catalizador ácido o básico, a la mezcla de reacción de la (aminoalquil) amina y el carbonato. Se puede utilizar cualquier catalizador conocido en la técnica. Por ejemplo, los catalizadores adecuados incluyen, sin limitación, ácidos minerales, ácidos orgánicos, ácidos de Lewis, ácido para-toluenosulfónico, dimetilaminopiridina, imidazol, TBD, o sus combinaciones.

En ciertas realizaciones, el procedimiento comienza cargando un recipiente de reacción con la (aminoalquil) amina y un disolvente sustancialmente no hidrocarbonado. En ciertas realizaciones, el disolvente no hidrocarbonado es DOWANOL DPnB.

La cantidad total de disulfuro de carbono que se puede añadir al recipiente de reacción dependerá de la cantidad total de (aminoalquil) amina que se utilice en la reacción y, por tanto, puede adoptar cualquier valor, y la velocidad a la cual se añade el disulfuro de carbono dependerá de la cantidad total de disulfuro que se añada al recipiente de reacción. En ciertas realizaciones, el disulfuro de carbono se añade gota a gota al recipiente de reacción a una velocidad que oscila entre 1 gramo (g) /minuto y 3 gramos (g) /minuto para un peso total que oscila entre 120 g y 130 g, tal como 128 g.

Si el disulfuro de carbono se añade a la (aminoalquil) amina después de que la (aminoalquil) amina se haya calentado a una temperatura ≥ 100 °C, tal como 115 °C, entonces al recipiente de reacción se le añade una segunda carga de un disolvente sustancialmente no hidrocarbonado, que puede ser igual o diferente al disolvente no hidrocarbonado que se cargó inicialmente con la (aminoalquil) amina, y el recipiente de reacción se mantiene a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para formar la tiourea cíclica y para que se desprenda sulfuro de hidrógeno (H2S) del recipiente de reacción. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, el recipiente de reacción se mantiene a una temperatura que oscila entre 100 °C y 120 °C, tal como 115 °C, durante un periodo de tiempo que oscila entre ≥ 20 minutos, tal como 30 minutos, hasta 50 minutos.

Alternativamente, si el disulfuro de carbono se añade a la (aminoalquil) amina a una temperatura de ≤ 40 °C, tal como 25 °C, entonces el recipiente de reacción se calienta a una temperatura ≥ 100 °C, tal como 120 °C, durante un periodo de tiempo suficiente para que el sulfuro de hidrógeno (H2S) se desprenda completamente del recipiente de reacción. Después de que todo el sulfuro de hidrógeno se haya desprendido del recipiente de reacción, se le añade una segunda carga de disolvente sustancialmente no hidrocarbonado, que puede ser igual o diferente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de guanidina bicíclica que comprende el calentamiento de una tiourea cíclica a una temperatura > 200 °C en un disolvente no hidrocarbonado para formar la guanidina bicíclica.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la tiourea cíclica es el producto de reacción de una (aminoalquil) amina y disulfuro de carbono.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el disulfuro de carbono se añade a la (aminoalquil) amina cuando la (aminoalquil) amina está a una temperatura ≥ 100 °C o en el que el disulfuro de carbono se añade a la (aminoalquil) amina cuando la (aminoalquil) amina está a una temperatura ≤ 40 °C.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la reacción entre la (aminoalquil) amina y el disulfuro de carbono se produce en un disolvente no hidrocarbonado, y en el que el disolvente no hidrocarbonado puede ser igual o diferente al disolvente no hidrocarbonado utilizado en la etapa de calentamiento de la tiourea cíclica.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura oscila entre 220 °C y 250 °C o en el que la temperatura es ≥ 250 °C.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la (aminoalquil) amina comprende bis (3aminopropil) amina.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente no hidrocarbonado comprende un disolvente etéreo.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el disolvente etéreo comprende dimetiléter de dietilenglicol, dibutiléter de dietilenglicol o combinaciones de los mismos.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente no hidrocarbonado comprende un alcohol.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el alcohol comprende un alcohol funcionalizado como éter, butil carbitol, bisfenol A o combinaciones de los mismos.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el alcohol funcionalizado como éter comprende un glicol éter.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el glicol éter comprende monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de dipropilenglicol o combinaciones de los mismos.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el procedimiento comprende además la adición de un catalizador a la mezcla de reacción de la (aminoalquil) amina y el disulfuro de carbono.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el catalizador comprende un catalizador ácido.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el catalizador ácido comprende ácido paratoluensulfónico o sus combinaciones.