Procedimiento para la fabricación de OLEFINAS fluoradas.

Un procedimiento para la producción de un producto olefínico fluorado que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto una corriente de alimentación que comprende olefina fluorada y agentes reaccionantes dehidrógeno con una primera cantidad de un catalizador para convertir dichos agentes reaccionantes en unhidrofluoroalcano a una primera velocidad de conversión y para producir una primera corriente de salida quecomprende dicho hidrofluoroalcano, olefina fluorada no reaccionada e hidrógeno;

(b) poner en contacto dicha primera corriente de salida con una segunda cantidad de un catalizador para convertirdicha olefina fluorada no reaccionada en un hidrofluoroalcano a una segunda velocidad de conversión, en la quedicha segunda cantidad de catalizador es mayor que dicha primera cantidad de catalizador y en la que dichasegunda velocidad de conversión es mayor que dicha primera velocidad de conversión;

(c) deshidrohalogenar al menos una porción de dicho hidrofluoroalcano de dicha etapa (b) de contacto para produciruna corriente de producto que comprende una olefina fluorada y HF producto y

(d) opcionalmente, separar dicho HF de dicha corriente de producto.

Procedimiento para la fabricación de olefinas fluoradas Antecedentes de la invención Las olefinas fluoradas, como una clase, presentan muchos y variados usos, incluyendo como compuestos intermedios químicos y monómeros.

Se conocen diversos métodos para preparar olefinas fluoradas. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.679.875 desvela métodos para fabricar 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropeno y 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano; la Patente de EE.UU. Nº 6.031.141 desvela un procedimiento catalítico usando catalizadores que contienen cromo para la deshidrofluoración de hidrofluorocarbonos a fluoroolefinas; la Patente de EE.UU. Nº 5.396.000 desvela un procedimiento para producir CF3CHFCH2F usando deshidrohalogenación catalítica en fase de vapor para producir CF3CF=CHF y HF, seguido por hidrogenación catalítica en fase de vapor de CF3CF=CHF en presencia de HF; la Patente de EE.UU. Nº 6.548.719 desvela un procedimiento para producir fluoroolefinas por deshidrohalogenación de un hidrofluorocarbono en presencia de un catalizador de transferencia de fases; la Publicación de Patente de EE.UU. Nº 2006/0106263 desvela la producción y purificación de compuestos hidrofluoroolefínicos y la Patente Internacional WO 98/33755 desvela un procedimiento catalítico para la deshidrofluoración de hexafluoropropanos a pentafluoropropenos. La Patente de EE.UU. Nº 5.986.151 desvela un procedimiento para preparar 1, 1, 1trifluoropropeno por deshidrofluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de paladio sobre carbono para formar 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno, reducción de 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno para formar 1, 1, 1, 3tetrafluoropropano y después deshidrofluoración, 1, 1, 3-tetrafluoropropano para producir 1, 1, 1-trifluoropropeno. La Patente de EE.UU. Nº 6.194.619 se refiere a un procedimiento para producir hidrocarburos sustituidos con flúor de las fórmulas RCH2CF2R y RFC=CHR. Se preparan compuestos de fórmula RFC=CHR por hidrogenación de una correspondiente perfluoroolefina y después deshidrogenación del dihidrocompuesto resultante. Knunyants I L et al (Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1.960, 1.312-1.317) describen la hidrogenación catalítica y la posterior deshidrofluoración de diversas perfluoroolefinas. La Patente de EE.UU. Nº 5.672.787 desvela un procedimiento para la hidrogenación de 1, 1, 1, 4, 4-hexafluorobuteno para proporcionar 1, 1, 1, 4, 4-hexafluorobutano.

Los solicitantes han descubierto que los procedimientos del tipo descrito anteriormente presentan desventajas y/o no son tan eficaces y/o económicos como sería necesario en la práctica para producción comercial a gran escala. Por ejemplo, los solicitantes han apreciado que no es posible en general, siguiendo las explicaciones de las publicaciones anteriores sólo, conseguir un procedimiento que tenga a la vez un alto grado de conversión última y un alto grado de selectividad para la olefina fluorada deseada.

Sumario de la invención Los solicitantes han apreciado desde el punto de vista de la invención, que ninguna de las publicaciones indicadas anteriormente desvela un procedimiento integrado que comprenda las etapas de hidrogenar de manera selectiva una

o más olefinas altamente fluoradas para producir uno o más hidrofluorocarbonos, seguido por la etapa de deshidrofluoración del hidrofluorocarbono o de los hidrofluorocarbonos resultantes para producir una o más olefinas fluoradas deseadas, en particular propeno y HF, tampoco desvelan dicho procedimiento combinado con una etapa de recuperación de HF muy eficaz.

La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de un producto olefínico fluorado que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto una corriente de alimentación que comprende olefina fluorada y agentes reaccionantes de hidrógeno con una primera cantidad de catalizador para convertir dichos agentes reaccionantes en hidrofluoroalcano a una primera velocidad de conversión y para producir una primera corriente de salida que comprende dicho hidrofluoroalcano, olefina fluorada no reaccionada e hidrógeno;

(b) poner en contacto dicha primera corriente de salida con una segunda cantidad de un catalizador para convertir dicha olefina fluorada no reaccionada en un hidrofluoroalcano a una segunda velocidad de conversión, en la que dicha segunda cantidad de catalizador es mayor que dicha primera cantidad de catalizador y en la que dicha segunda velocidad de conversión es mayor que dicha primera velocidad de conversión;

(c) deshidrohalogenar al menos una porción de dicho hidrofluoroalcano de dicha etapa de contacto (b) para producir una corriente de producto que comprende una olefina fluorada y producto HF y

(d) opcionalmente, separar dicho HF de dicha corriente de producto.

La invención inmediata se refiere a procedimientos para la síntesis de alquenos fluorados y olefinas fluoradas preferibles que tienen de tres a seis átomos de carbono y un grado de sustitución de flúor de N. En algunas realizaciones muy preferidas, las olefinas fluoradas deseadas de la presente invención comprenden uno o más fluoroalquenos C2 a C6, preferiblemente compuestos con una fórmula como sigue:

X1CFzR3-z

donde X1 es un radical alquilo, sustituido o no sustituido, insaturado C1, C2, C3, C4 o C5, cada R es independientemente CI, F, Br, I o H y z es 1 a 3. Son muy preferidos entre dichos compuestos los propenos y butenos que tienen de 3 a 5 sustituyentes de flúor y entre éstos se prefieren especialmente los tetrafluoropropenos (HFO-1234) .

Los procedimientos preferidos de la presente invención comprenden hacer reaccionar un material de partida olefínico fluorado con un grado de sustitución con halógeno de N+1 teniendo sustancialmente el mismo número de átomos de carbono que la olefina u olefinas fluoradas que se tienen que sintetizar con un grado de sustitución con halógeno de N. Preferiblemente, el material de partida olefínico fluorado con un grado de sustitución de flúor de N +

1 se desvela para condiciones de reacción eficaces para producir un producto de reacción que contiene uno o más alcanos fluorados con el mismo número de átomos de carbono que la olefina. En un aspecto preferido de la presente invención, esta etapa de conversión de la olefina comprende una reacción que se refiere a veces en la presente memoria por conveniencia, pero no necesariamente como limitación, como una etapa de reducción o hidrogenación. El alcano fluorado se convierte después preferiblemente en una olefina fluorada con un grado de sustitución de flúor

de N. En un aspecto preferido de la presente invención, esta etapa de conversión de alcano comprende una reacción que se refiere a veces en la presente memoria por conveniencia, pero no necesariamente como limitación, como una reacción de deshidrohalogenación o más en particular, en ciertas realizaciones como reacción de deshidrofluoración o deshidrocloración.

Los presentes procedimientos comprenden preferiblemente las etapas de:

(a) hidrogenar en una reacción multietapa, un compuesto de fórmula (I)

(CXnY3-n) (CR1aR2b) zCX=CHmX2.m (I) 30 en condiciones eficaces para formar al menos un alcano fluorado de fórmula (II)

(CXnY3-n) (CR1aR2b) zCHXCHm+1X2-m (II)

donde:

cada X es independientemente CI, F, I o Br;

cada Y es independientemente H, CI, F, I o Br; 40 cada R1 es independientemente H, CI, F, l, Br o radical metilo o etilo no sustituido o sustituido con halógeno;

cada R2 es independientemente H, CI, F, I, Br o radical metilo o etilo no sustituido o sustituido con halógeno;

n es 1, 2ó3;

a y b son cada uno 1 ó 2, siempre que a+b = 2;

m es 0, 1 ó 2 y 50 Z es 0, 1, 2 ó 3 y

(b) deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (II) en condiciones eficaces para producir una fluoroolefina con un grado menor de sustitución con flúor que el compuesto de fórmula (I) , preferiblemente para producir un compuesto 55 de fórmula (III) :

(CXnY3-n) (CR1aR2b) zCX=CHmX2.m (III)

donde cada n tiene el mismo valor que en la fórmula (I) y m es 0 ó 1.

En algunas realizaciones preferidas, el agente reaccionante de fórmula (I) comprende una olefina de tres carbonos de fórmula (I A) en la que z es 0, es decir

CXnY3-nCX=CHmX2.m (IA) 65

para producir un alcano de tres carbonos de fórmula (IIA) como sigue:

(CXnY3-n) CHXCHm+1X2-m (IIA)

donde X, Y, n y m son todos como se indicó anteriormente, compuesto que se deshidrohalogena después para formar un compuesto de fórmula (IIIA)

(CXnY3.n) CX=CHmX2-m (IIIA)

donde n tiene el mismo valor que en la fórmula (IA) y m es 0 ó 1.

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1. Un procedimiento para la producción de un producto olefínico fluorado que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto una corriente de alimentación que comprende olefina fluorada y agentes reaccionantes de hidrógeno con una primera cantidad de un catalizador para convertir dichos agentes reaccionantes en un hidrofluoroalcano a una primera velocidad de conversión y para producir una primera corriente de salida que comprende dicho hidrofluoroalcano, olefina fluorada no reaccionada e hidrógeno;

(b) poner en contacto dicha primera corriente de salida con una segunda cantidad de un catalizador para convertir dicha olefina fluorada no reaccionada en un hidrofluoroalcano a una segunda velocidad de conversión, en la que dicha segunda cantidad de catalizador es mayor que dicha primera cantidad de catalizador y en la que dicha segunda velocidad de conversión es mayor que dicha primera velocidad de conversión;

(c) deshidrohalogenar al menos una porción de dicho hidrofluoroalcano de dicha etapa (b) de contacto para producir una corriente de producto que comprende una olefina fluorada y HF producto y

(d) opcionalmente, separar dicho HF de dicha corriente de producto.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (d) comprende además poner en contacto al menos una porción de dicha corriente de producto con ácido sulfúrico para extraer HF de dicha corriente de producto.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicha puesta en contacto en la etapa (d) produce una corriente de ácido sulfúrico de efluente que contiene al menos una porción del HF de la corriente de producto y en el

que dicho procedimiento comprende además el paso de reciclar al menos una porción de dicha corriente de ácido sulfúrico de efluente por una torre de extracción.

4.El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichos agentes reaccionantes comprenden un fluoropropeno que tiene de tres a seis sustituyentes flúor.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hidrofluoroalcano comprende al menos uno de clorotrifluoropropano (HCFC-244) , pentafluoropropano (HFC-245) o (HFC-236) .

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho producto comprende al menos uno de F2C=CFCF3 o 35 CFH=CFCF3.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichas etapas (a) y (b) de conversión comprenden cada una el uso de paladio soportado sobre carbono.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa de deshidrohalogenación comprende una reacción catalizada que implica un catalizador seleccionado del grupo que consiste en uno o más óxidos de metal fluorados, fluoruros de metal, metales de transición soportados sobre carbono y combinaciones de éstos.