DISPOSITIVO Y PROCEDIMIENTO PARA LA CAPTURA DE CO2 POR CARBONATACION DE CaO.

DISPOSITIVO Y PROCEDIMIENTO PARA LA CAPTURA DE CO2 POR CARBONATACION DE CaO D E S C R I P C I Ó N 5 OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se encuadra dentro del campo de obtención de energía a partir combustibles carbonosos con captura de dióxido de carbono para su uso o almacenamiento permanente. En concreto, la 10 presente invención se refiere a dispositivos y procedimientos que hacen posible la captura mejorada de CO2 mediante CaO en procesos de calcinación-carbonatación (o “calcium looping”) . Los dispositivos objeto de invención están caracterizados por un reactor, el recarbonatador, donde se pone en contacto a los sólidos parcialmente carbonatados provenientes 15 del carbonatador con CO2 altamente concentrado; de modo que la fracción de carbonato en los sólidos aumente ligeramente por encima de la capacidad de captura efectiva de CO2 en el carbonatador y dicho aumento compense la perdida de capacidad de captura de CO2 que experimentan dichos sólidos en el siguiente ciclo de calcinación-20 carbonatación, frenando así el proceso de desactivación en un valor de capacidad de captura de CO2 del sorbente más alto. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 25 Actualmente, la generación de electricidad a partir de combustibles carbonosos se lleva a cabo fundamentalmente mediante procesos de combustión, que generan importantes cantidades de CO2, que es el principal responsable del cambio climático. Por ello se han propuesto en el estado de la técnica diferentes métodos para la captura del CO2 30 liberado en estos procesos, entre los que cabe destacar los que se basan máxima de captura efectiva de CO2 en el carbonatador, operando en condiciones de temperaturas, velocidades de gas, flujos de circulación de sólidos, y tiempos de contacto sólido-gas, cercanas a las esperadas a escala industrial. 5 Una importante desventaja de todos los sistemas anteriores de captura de CO2 con CaO es que el CaO muestra una tendencia a la pérdida de capacidad de captura efectiva de CO2, XN, (también llamada “maximum CO2 carr y ing capacity” o “activity”) a medida que avanza el número de ciclos de calcinación-carbonatación, N. Es sabido que XN 10 marca la capacidad de absorción de CO2 que se obtiene al finalizar una etapa de carbonatación rápida, ya que la siguiente etapa de carbonatación lenta no tiene aplicaciones prácticas en las condiciones de reacción habituales en un reactor de carbonatación. También es sabido que la tendencia de XN a descender a medida que crece N, es muy 15 acentuada cuando el CaO proviene de precursores naturales como la caliza o la dolomita, que son los más atractivos por su bajo coste. Sin embargo, es también conocido que para valores de N muy grandes, la capacidad de captura efectiva de CO2, XN, no tiende a cero. 20 Grasa y cols (CO2 capture capacity of CaO in long series of carbonation/calcination cycles, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 8846-8851, 2006) han demostrado que la caída de XN con N cuando el CaO proviene de calizas naturales se frena en un valor de capacidad de captura efectiva de CO2 residual, de 0.05-0.1 (mol CO2 absorbidos/mol CaO en el 25 sorbente) . En teoría, es posible explotar estas bajas actividades residuales y operar un sistema de carbonatación-calcinación con flujos de circulación de sólidos suficientemente altos para compensar estas bajas capacidades de captura efectiva de CO2 del sorbente. Sin embargo, puesto que existe una diferencia de temperatura entre el carbonatador y 30 el calcinador de unos 300ºC (Shimizu et al, 1999) , la demanda de calor en el calcinador (y por tanto el consumo asociado de energía en la planta de separación de aire que alimenta oxígeno puro a dicho calcinador) aumenta a valores que pueden ser prohibitivos económicamente. Otra alternativa descrita en el estado del arte es la alimentación de altos flujos de caliza fresca al sistema de captura de CO2, junto con purgas 5 comparables de material desactivado. Esto soluciona el problema de la actividad media de los sólidos en el sistema, pero conduce a altos requerimientos energéticos y consumos de caliza, que solo son aceptables cuando existe una posibilidad de sinergia con un gran consumidor de CaO, como una industria cementera o similar. Sin 10 embargo, esta sinergia no es siempre posible. Por tanto, hay un interés en encontrar mejores sorbentes de CO2 con CaO o en encontrar formas de reactivar a bajo coste el CaO desactivado en cualquier proceso de carbonatación-calcinación. Se han 15 descrito en el estado del arte numerosas propuestas de sorbentes sintéticos que demuestran reducir drásticamente dicha tendencia a la desactivación (ver revisión reciente de EJ Anthony: “Ca looping technology: current status, developments and future directions” Grennhouse Gas Sci and Technology 2011, 1, 36-47) . Sin embargo, 20 dichos sorbentes tienden a ser mucho más costosos que las calizas naturales y no suele ser rentable su sustitución, al menos en procesos concebidos para su aplicación a gases de combustión de carbón u otros combustibles con alto contenido en impurezas. De la revisión del estado del arte, se concluye también que el uso de aditivos (por ejemplo sales 25 inorgánicas de Na) tampoco ha generado resultados concluyentes o suficientemente positivos respecto al comportamiento de sorbentes naturales. Existen en el estado del arte propuestas de reactivación de CaO 30 mediante etapas intermedias de hidratación situadas a continuación de la etapa de calcinación, formando Ca (OH) 2, que es capaz de recuperar un alto grado de capacidad de absorción de CO2 en una etapa posterior de carbonatación. Los principales procesos de hidratación se han revisado recientemente por parte de Smedley et al, que en WO 2009/148334A1 revelan uno de estos procesos de regeneración de CaO por hidratación, 5 que pasa por su hidratación y deshidratación a alta temperatura, en presencia de CO2, sin deteriorar las propiedades mecánicas del sorbente. Anthony et al revelaron en WO2005046862 (A1) un método y un aparato para conseguir un alto grado de reactivación del CaO proveniente del calcinador mediante su hidratación y posterior carbonatación (opcional) y 10 posterior segunda calcinación (opcional) antes de su realimentación a un combustor-carbonatador operado a alta presión y con alta presión parcial de CO2. Además, uno de los métodos propuestos en WO2005046862 para 15 alcanzar mayores grados de carbonatación del CaO, consiste en aprovechar la alta presión de CO2 en la etapa de carbonatación cuando se realiza dicha reacción en la propia combustión a presión del combustible en un lecho fluidizado (PFBC/C) . Aunque no se presentan datos concluyentes, se divulga en esta patente que a las altas presiones 20 parciales de CO2 y temperaturas a las que se produce la carbonatación en el combustor (PFBC/C) , se puede promover un mayor grado de carbonatación de CaO. Existe información en el estado del arte previo que confirma indirectamente esta tendencia a la mejora en la capacidad de absorción de CO2 por parte de CaO cuando se trabaja a altas 25 temperaturas y presiones parciales de CO2: Curran et al (Carbon dioxide-acceptor gasification process: studies of acceptor properties. Adv Chem Ser. 1967;69:141–165) operaron un gasificador de lecho fluidizado donde la carbonatación tiene lugar a alta presión parcial de CO2 y temperaturas, y reportaron curvas de XN vs N con valores de XN 30 ligeramente más elevados que los reportados en la literatura en ensayos realizados en ambientes a presión atmosférica y baja presión parcial de CO2. Por tanto, es probable que los procesos que operan con una etapa de carbonatación a presión, vayan a ser capaces de trabajar con capacidades de captura de CO2 ligeramente mejores a los procesos equivalentes a presión atmosférica. Pero es evidente también que estos 5 procesos a alta presión están mucho menos desarrollados y son de menor interés práctico a día de hoy que los procesos de captura de CO2 diseñados para gases de combustión provenientes de centrales térmicas convencionales, que operan a presión cercana a la atmosférica y generan gases de combustión diluidos en CO2, con presiones parciales de CO2 de 10 solo 0.05-0.15 atmósferas. Por último, son relevantes para el objeto de esta invención, trabajos científicos relacionados con el propio mecanismo de la reacción de carbonatación. Arias y cols (An analysis of the effect of carbonation 15 conditions on CaO deactivation curves. Chem. Eng. Journal, 167, 255-261, 2010, ) han mostrado que la aplicación de un modelo de reacción que describe la etapa rápida de carbonatación, la etapa lenta controlada por la difusión y una etapa de transición entre ambas, es capaz de ajustar curvas experimentales, XN vs N, de evolución de la capacidad de captura 20 de CO2 publicadas por distintos autores, obtenidas en condiciones...

1. Dispositivo para la captura de CO2 por carbonatación de CaO que comprende: • un reactor carbonatador (2) que comprende un conducto de 5 entrada para la alimentación de una corriente de gases de combustión (3) y otro conducto de entrada para la alimentación de una corriente de sólidos rica en CaO (4) que proviene de un reactor calcinador (8) , y • un reactor calcinador (8) que comprende un conducto de entrada por donde entra una corriente de sólidos con CaCO3 (11) , que son 10 calcinados en una corriente de sólidos rica en CaO (4) y una corriente de gases concentrada en CO2 (12) caracterizado por la inclusión de un reactor recarbonatador (1) que comprende: 15 • un conducto de entrada para la alimentación de una corriente de sólidos parcialmente carbonatados (7) provenientes del reactor carbonatador (2) , • otro conducto de entrada para la alimentación de un flujo de CO2 concentrado (13) proveniente del reactor calcinador (8) , de manera 20 que la fracción de carbonato en la corriente de sólidos parcialmente carbonatados (7) aumenta por encima de la capacidad de captura efectiva de CO2 de los sólidos en el reactor carbonatador (2) , y • un conducto de salida para la alimentación de la corriente de sólidos (11) recarbonatados, del reactor recarbonatador (1) al reactor 25 calcinador (8) . 2. Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque el reactor recarbonatador (1) es un lecho móvil vertical con alimentación de flujo de CO2 concentrado (13) a distintas alturas. 30 3. Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque el reactor recarbonatador (1) es un lecho fluidizado burbujeante. 4. Dispositivo según la reivindicación 3 caracterizado porque el lecho fluidizado burbujeante es una rama de sellado de sólidos entre el reactor 5 carbonatador (2) y el reactor calcinador (8) . 5. Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque el reactor recarbonatador (1) es un conjunto de lechos fluidizados en serie respecto a la corriente de sólidos recarbonatados (11) . 10 6. Procedimiento para la captura de CO2 por carbonatación de CaO que comprende las etapas de: - carbonatación de una corriente de sólidos rica en CaO (4) que captura el CO2 contenido en una corriente de gases de combustión (3) para 15 formar una corriente de sólidos parcialmente carbonatados (7) , - calcinación de una corriente de sólidos con CaCO3 (11) mediante la quema de un combustible (9) en presencia de una mezcla de O2/CO2 (10) caracterizado por la introducción de una etapa de recarbonatación entre la etapa de carbonatación y la etapa de calcinación donde se ponen 20 en contacto la corriente de sólidos parcialmente carbonatados (7) obtenidos en la etapa de carbonatación con un flujo de CO2 concentrado (13) obtenido en la etapa de calcinación para obtener una corriente de sólidos (11) recarbonatados con una fracción de carbonato por encima de la capacidad de captura efectiva de CO2 de los sólidos en el reactor 25 carbonatador (2) . 7. Procedimiento según reivindicación 6 caracterizado porque la temperatura de la etapa de recarbonatación está entre 650º y 850º C y con una duración entre 50 y 200 segundos. 30 8. Procedimiento según reivindicación 7 caracterizado porque el incremento en la fracción de carbonato en la etapa de recarbonatación se encuentra en el intervalo 0.02-0.04 mol CaCO3/mol Ca, y la capacidad de captura efectiva de CO2 del sorbente se mantiene entre 0.15 y 0.20 mol CaCO3/mol Ca. 5 9. Procedimiento según reivindicaciones 6 a 8 caracterizado porque el flujo de CO2 concentrado (13) es enfriado en una etapa de enfriamiento y purificación de la corriente de gases concentrada en CO2 (12) . 10 10. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque el flujo de CO2 concentrado (13) es precalentado antes de introducirlo en el reactor recarbonatador (1) .