PROCEDIMIENTO PARA INCREMENTAR LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE UN MATERIAL DE CARBONO MESOPOROSO ORDENADO Y MATERIAL OBTENIBLE A PARTIR DE DICHO PROCEDIMIENTO.

Procedimiento para incrementar la conductividad eléctrica de un material de carbono mesoporoso ordenado y material obtenible a partir de dicho procedimiento.

La presente invención se refiere a un procedimiento para incrementar la conductividad eléctrica de un material de carbono mesoporoso ordenado (CMK-3) obtenido mediante la técnica de nanomoldeo, donde dicho procedimiento comprende tratar térmicamente en atmósfera inerte dicho material de carbono mesoporoso ordenado. Asimismo, es objeto de la invención el material obtenible a partir de dicho procedimiento, un procedimiento para la obtención de un electrocatalizador a partir de dicho material y su uso para la obtención de un ensamblaje membrana-electrodo.

Procedimiento para incrementar la conductividad eléctrica de un material de carbono :mesoporoso ordenado y material obtenible a partir de dicho procedimiento Sector de la técnica Existen diferentes sectores productivos dentro de los campos de la indu stria química, la producción de energía y el cuidado del medi oambi ente a l os que se puede aplicar l os di ferentes aspectos de la pr esente invención. Entre ellos destacan las empr esas que tr abajan en la fabricación de catalizadores y en el sector del transpor te, donde se está desarrollando la tecnol ogía de las pilas de combustible para su sti t uir a los motores de combustión interna convenci onal es .

Estado de la técnica

Los si stemas ener géticos del futuro implicarán el uso directo de energía sola r, la pr oducción y el al macenamiento de vectores ener géticos como el hidr ógeno, y la ut ilización de si stemas avanzados de conversión de energía de una forma mucho más respetuosa con el medio ambiente, en comparación con el uso extendi do de los combustibl es fósiles en la actualidad. El hidr ógeno es considerado como un nuevo vector energético, es decir, un transportador de energía primaria hasta los lugares de consumo que ofrece impor tantes ventajas (Cl ark, W. et al., Ener gy Policy 34 (2006) 2630-2639) . Desde un punto de vi sta medioambiental, el hidr ógeno es el vector ener gético ideal. Además, puede ser transfor mado en calor y energía mecánica, o en energía el éctrica. El

balance de C02 para el pr oceso completo en este caso depende del combustible o el ti po de energía primaria ut ilizada para produc ir hidr ógeno. El hidr ógeno se puede obtener por di ferentes métodos, pero básicamente todos se apoyan en el reformado de combustibl es fósiles y en la el ectrólisis del

agua . Una de las tecnol ogías que ha centr ado un gr an interés en las últi mas décadas son las pilas de combustible, las cual es son celdas el ectroquimi cas que ut ilizan combustibl es como el hidrógeno o alcoholes y oxidantes como el oxígeno (o aire) para la generación de energía eléctrica de manera limpia, sin ruido, eficiente, fiable y de alta calidad.

Una pila de combustible generalmente utiliza un electrolito dispuesto entre dos electrodos: el ánodo y el cátodo, en los que tiene lugar la oxidación del combustible y la reducción del oxidante, respectivamente. Típicamente, un electrocatalizador cataliza las reacciones electroquímicas en los electrodos . Además del

electrocatalizador, los electrodos pueden contener un material poroso conductor de la electricidad, que hace de sustrato sobre el que se deposita el electrocatalizador . El electrocatalizador puede ser un metal, una aleación, o un metal soportado sobre un material carbonoso, por ejemplo, Pt

sobre carbón . Un tipo de pila de combustible son las pilas de combustible de electrolito polimérico, que contienen un conj unto ensamblaj e membrana-electrodo (EME) . El EME contiene un electrolito polimérico sólido o membrana de intercambio, situada entre el ánodo y el cátodo . A ambos lados del EME se disponen sendas placas con campos de flujo que permiten alimentar los reactantes a través de la superficie del sustrato poroso de los electrodos. Se espera que esta tecnología proporcione un apoyo importante en el suministro energético, necesario para impulsar la industria, transporte, comunicaciones, educación, tecnología y agricultura en los próximos años . Si bien actualmente se encuentran disponibles algunas aplicaciones con pilas de combustible, éstas se encuentran aún en una etapa demostrativa . Por lo tanto, la tecnología de las pilas de combustible se encuentra todavía en fase de investigación.

Algunos aspectos importantes que buscan perfeccionarse en esta etapa de investigación son: búsqueda de nuevos 35 materiales para fabricación y construcción de componentes; modelado; obtención de topologías eficientes de sistemas de control y potencia; desarrollo e implementación de simuladores y emuladores; desarrollo de sistemas de cogeneración de energía eléctrica; y empleo en prototipos, demostradores y sistemas reales en la industria automotriz; aplicaciones estacionarias y portátiles.

Los materiales de carbono mesoporosos ordenados (OMCs)

han atraído gran interés desde el descubrimiento de las sílices mesoporosas, ya que se pueden obtener a partir de éstas mediante la técnica de nanomoldeo. Básicamente, esta técnica consiste en rellenar la porosidad de un material inorgánico (generalmente sílice o zeolitas) con un material

precursor de carbono . Tras la carbonización del composite formado y la eliminación del esqueleto inorgánico con un agente químico, se obtiene un material de carbono cuya estructura porosa es una réplica inversa de la del material inorgánico utilizado como molde. Los materiales de carbono obtenidos por este método presentan elevadas áreas superficiales, grandes volúmenes de poro y una estructura porosa formada por poros de tamaño uniforme en el rango de los mesoporos (R. Ryoo et al., Advanced Materials 9 (2001) 677) . Estas características son difíciles de conseguir a partir de los métodos de activación de materiales de carbono empleados tradicionalmente, ya que son procesos que no se controlan fácilmente, lo que hace que esta técnica tenga gran interés. La estructura del material carbonoso obtenido mediante la técnica de nanomoldeo está fuertemente influenciada por el material inorgánico utilizado como nanomolde, además de las condiciones de preparación, por lo que es posible obtener una gran variedad de materiales de carbono con diferentes propiedades estructurales (grado de ordenamiento,

tamaño de poro, superficie específica, etc .) a través de la selección de nanomoldes inorgánicos con las propiedades estructurales adecuadas . Es necesario que estos nanomoldes presenten una estructura porosa 3D para obtener un material carbonoso estable, como por ejemplo, la de las sílices MCM

Y MSU-H (F. Schüth et al., Chemistr y of Materials 13 (2001) 3184; A. H. Lu et al ., Comptes Rendus Chimie 8 (2005) 609) . La sílice es el material inorgánico más utilizado como

nanomolde, dada la gran diversidad de métodos de obtención

de sílices mesoporosas, lo que permite obtener materiales

con una amplia gama de estructuras porosas. La sílice más

estudiada como nanomolde para preparar materiales carbonosos

5 ordenados es la SBA-15 , debido a que su producción a nivel

industrial es sencilla y económica . Además, presenta una

estructura mesoporosa ordenada interconectada por microporos

(S.H. Joo et al., Journal of Physical Chemistr y 106 (2002)

4640) , por lo que es posible obtener una réplica estable . A

10 partir de la sílice SBA-15 es posible obtener dos tipos de

materiales carbonosos (R. Ryoo et al ., Studies in Surface

Science and Catalysis 135 (~2001) 1121) : los materiales CMK

3, cuando se realiza un llenado completo de la estructura

porosa de la sílice con el precursor de carbono, y los

15 materiales CMK-5, cuando la estructura porosa de la sílice

es solamente recubierta por el precursor de carbono .

La principal ventaja de la técnica de nanomoldeo es que

permite sintetizar materiales carbonosos mesoporosos con un

control preciso de sus propiedades estructurales,

2 O haciéndolos adecuados para ElU empleo en diversas áreas como

la adsorción (Y. Xun et al ., Journal of Colloid and

Interface Science 310 (2007) 83) , el almacenamiento de

energía (A.B. Fuertes et al. Electrochimica Acta 50 (2005)

2799) , o como soporte de electrocatalizadores (J. Ding et

25 al., Electrochimica Acta 50 (2005) 3131) .

En los últimos años, se ha empezado a estudiar la aplicación de los materiales carbonosos obtenidos por la técnica de nanomoldeo como soporte de electrocatalizadores para pilas de combustible de electrolito polimérico. Estos 30 materiales se han empezado a utilizar como soporte de Pt (F. Su et al., Chemical Materials 17 (2005) 3960) Y Pt-Ru (J. Ding et al ., Electrochimica Acta 50 (2005) 3131) para pilas de combustible de electrolito polimérico cuyo ánodo se alimenta con hidrógeno (PEMFC) o alcohol (DAFC) , 35 respectivamente, y cuyo cátodo se alimenta con oxígeno puro o aire . En todos los casos se ha observado que la actividad de los electrocatalizadores soportados sobre OMCs es más elevada que la del electrocatalizador comercial que utiliza como soporte negro de humo, incluso en los casos en los que el área superficial del electrocatalizador comercial es mayor y presenta tamaños de partícula de Pt más pequeños que en los electrocatalizadores soportados sobre carbones ordenados .

Una medida de las prestaciones de la celda de combustible es el voltaje...

1. Procedimiento para incrementar la conductividad eléctrica de un material <je carbono mesoporoso ordenado (CMK-3) obtenido mediante la técnica de nanomoldeo, donde dicho procedimiento comprende tratar térmicamente en atmósfera inerte dicho material de carbono mesoporoso ordenado.

2. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado por que comprende un proceso inicial previo de obtención del material de carbono mesoporoso ordenado, donde dicho proceso se caracteriza por que comprende:

(a) adicionar a al menos un precursor de mesoporosidad al menos un precursor de sílice en una proporción másica de precursor de sílice a precursor de mesoporosidad de al menos 2;

(b) curado térmico de la mezcla obtenida en el paso (a) ;

(c) calcinación del compuesto obtenido en el paso (b) ;

(d) adición de al menos un precursor de carbono al compuesto obtenido en el paso (c) ;

(e) curado térmico del compuesto obtenido en el paso (d) a una temperatura de al menos 100 oC durante un tiempo de al menos 12 horas;

(f) carbonizado del compuesto obtenido en el paso (d) ;

(g) lavado del compuesto carbonizado en el paso (f) con ácido fluorhídrico (HF) , sosa (NaOH) o una disolución de 1 M de sosa en agua-etanol, dando lugar al material de carbono mesoporoso ordenado.

. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 2, donde el precursor de sílice consiste en tetraetilortosilicato.

. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 2 o 3, donde el curado térmico del compuesto obtenido en el paso

(a) se lleva a cabo durante un tiempo de al menos 3 h Y una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 120°C.

5. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 3, donde tras la etapa de curado térmico y previamente a la calcinación se lleva a cabo un proceso adicional de filtrado, lavado con agua hasta obtener un filtrado de pH igual a 7, y secado del filtrado obtenido.

6. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, donde la calcinación se lleva a cabo a una temperatura de al menos 500°C durante al menos 5 h en una atmósfera de N2 •

7. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, donde el precursor de carbono es seleccionado de entre una resina furánica y una mezcla de resorcinol y formaldehido.

8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, donde la carbonización del compuesto obtenido en el paso (e) se produce a una temperatura de al menos 700°C durante al menos 2 h en una atmósfera de N2 •

9. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que comprende adicionalmente lavar con agua y secar el compuesto obtenido en la etapa (g) .

10. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, donde el tratamiento térmico del material de carbono mesoporoso ordenado se caracteriza por que comprende:

(a) introducir el material de carbono mesoporoso ordenado en al menos un horno eléctrico;

(b) cerrar herméticamente el horno eléctrico y purgar dicho horno eléctrico hasta eliminar el oxígeno del interior del horno eléctrico;

(c) posteriormente, el mat:erial de carbono mesoporoso ordenado es sometido a una temperatura entre 1500 y 2000°C.

11. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 10, donde en la etapa (c) el material de carbono mesoporoso ordenado es sometido a una temperatura entre 1500 y 2000°C durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 2 horas.

12. Material de carbono obtenible a partir de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Material de carbono, de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque present.a una conductividad eléctrica de entre 10 S/cm y 20 S/cm.

14. Electrocatalizador que comprende un material de carbono de acuerdo a la reivindicación 12 o 13 y al menos un metal depositado sobre dicho material de carbono.

15. Electrocatalizador, de acuerdo a la reivindicación 14, donde el metal es selecciona.do entre Ru, Re, Os, Mo, Sn, Cr, Ni, Rh, Ir, W, Co, Pd y Pt, o cualquiera de sus combinaciones.

16. Procedimiento de obtención de un electrocatalizador de acuerdo a la reivindicación 14 o 15, donde la deposición del metal sobre el material de carbono se lleva a cabo por un método seleccionado entre impregnación, coloidal o microemulsión.

17. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado por que comprende una etapa adicional de reducción del metal depositado sobre el material de carbono.

18. Ensamblaj e membrana-electrodo caracterizado por que comprende un electrocatalizador de acuerdo a la reivindicación 14 o 15.

19. Uso de un ensamblaje menmrana-electrodo de acuerdo a la reivindicación 18 para la fabricación de una celda de combustible.

20. Uso, de acuerdo a la redvindicación 19, donde la celda de combustible es una celda de electrolito polimérico cuyo ánodo se alimenta con hidrógeno o alcohol y cuyo cátodo se

alimenta con oxígeno puro o aire.

21. Uso, de acuerdo a la rei.vindicación 20, donde el alcohol se selecciona de entre met~anol, 2-propanol, propanotriol, etanol y etilenglicol, o cualquiera de sus combinaciones.