Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc.

Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc,

comprendiendo la masa activa delánodo al menos una cerámica conductora y óxido de zinc, estando el electrólito del generador constituidopor una disolución alcalina que tiene una concentración de base comprendida entre 7 y 15 mol/l yconteniendo la masa activa del ánodo de zinc un aditivo constituido por al menos un titanato alcalino defórmula general (M2O)n(TiO2)mxH2O en la que M designa Li, Na, K, Rb o Cs, estando n comprendido entre0,5 y 2, estando m comprendido entre 1 y 10 y estando x comprendido entre 0 y 10, o alcalinotérreo defórmula general (MO)n(TiO2)mxH2O en la que M designa Mg, Ca, Sr o Ba, estando n comprendido entre 1 y5, estando m comprendido entre 1 y 10 y estando x comprendido entre 0 y 10, estando estos generadorescaracterizados porque el electrólito contiene además al menos un compuesto a base de aluminio solubleen este electrólito y constituido, al menos en parte, por nitruros dobles de titanio y de aluminio, por nitrurode aluminio o por aluminato de calcio, estando la cantidad de este compuesto a base de aluminiocomprendida entre el 1 y el 5% en peso con respecto al óxido de zinc presente en la masa activa del ánodode zinc.

Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc

La presente invención se refiere a generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, comprendiendo la masa activa del ánodo al menos una cerámica conductora. Según la invención, el electrólito del generador está constituido por una disolución alcalina altamente concentrada y/o la masa activa del ánodo de zinc contiene un aditivo constituido por al menos un titanato alcalino o alcalinotérreo. La invención se refiere asimismo al ánodo de zinc de los generadores según la invención así como a su procedimiento de fabricación.

La presente invención se refiere al campo de los generadores electroquímicos, y más particularmente el de los acumuladores.

Se refiere especialmente a los generadores secundarios con ánodo de zinc y está destinada a obtener un alto nivel de ciclabilidad del electrodo de zinc.

El experto en la técnica conoce bien el electrodo de zinc por sus elevados rendimientos. Por otra parte puede ponerse en práctica en diversos sistemas electroquímicos secundarios: generadores alcalinos de aire-zinc, níquelzinc y plata-zinc, generadores de electrólitos salinos de bromo-zinc y cloro-zinc.

El zinc constituye un material activo anódico atractivo, que presenta un potencial redox altamente negativo de -1, 25 V/NHE (electrodo normal de hidrógeno) para el par Zn/Zn (OH) 2. El electrodo de zinc proporciona una capacidad másica teórica de 820 Ah/kg. De este modo permite por ejemplo obtener energías másicas teóricas de 334 Wh/kg para el par níquel-zinc (NiZn) y de 1.320 Wh/kg para el par zinc-oxígeno. Para el acumulador de NiZn, la energía másica práctica se sitúa habitualmente entre aproximadamente 50 y 80 Wh/kg, siendo por otra parte la tensión de 1, 65 voltios, en vez de 1, 2 voltios para los otros sistemas alcalinos.

Puede asimismo destacarse, a modo de ventajas del zinc, por una parte su carácter de no toxicidad para el medio ambiente (producción, utilización, residuos) , por otra parte su bajo coste, muy inferior a los de los otros materiales anódicos de acumuladores alcalinos (cadmio e hidruros metálicos) o acumuladores de litio.

No obstante, el desarrollo industrial de sistemas recargables que utilizan el electrodo de zinc se ha enfrentado a una dificultad mayor, la de su insuficiencia de vida útil en ciclado.

Las reacciones que intervienen al nivel del ánodo son las siguientes en un acumulador alcalino:

<= carga Zn + 2OH-º ZnO + H2O + 2e-con ZnO + H2O + 2OH-º [Zn (OH) 4]2

descarga =>

De hecho, de una manera general es a la formación de depósitos de estructura modificada con respecto a su forma de origen, y a menudo dendríticos, esponjosos o pulverulentos, a lo que conduce a la recarga del electrodo de zinc a partir de sus óxidos, hidróxidos y zincatos. Este fenómeno interviene por añadidura en un campo muy amplio de densidades de corriente.

Los depósitos de tipo dendrítico conducen rápidamente a impulsos de zinc a través de los separadores y a la puesta en cortocircuito con los electrodos de polaridad opuesta.

En cuanto a los depósitos de tipo pulverulento o esponjoso, no permiten la reconstitución de electrodos adecuados para un funcionamiento satisfactorio y duradero, ya que la adherencia de la materia activa es insuficiente.

Además, la reducción de los óxidos, hidróxidos y zincatos para dar zinc a nivel del ánodo, durante las fases de recargas, se caracteriza asimismo por cambios de morfología del propio electrodo. Se observan, según los modos de funcionamiento de los acumuladores, diferentes tipos de modificaciones de forma del ánodo, debido a un fenómeno de redistribución no uniforme del zinc durante su formación. Eso puede concretamente traducirse por una densificación perjudicial de la masa activa anódica en la superficie del electrodo, la mayoría de las veces a nivel de su zona central. Al mismo tiempo, se presenta en general a una disminución de la porosidad del electrodo, lo que contribuye a acelerar la formación preferente del zinc en su superficie.

Estas desventajas importantes, que reducen el número de ciclos realizables a sólo algunas decenas (nivel insuficiente para conferir un interés económico a un sistema secundario) han llevado a la realización de trabajos muy numerosos que tienen como objetivo mejorar las características de depósito del zinc en recarga, con intención de aumentar el número de ciclos de cargas – descargas que podría aceptar el generador.

Se han explorado vías muy diversas con el fin de intentar minimizar o retrasar el mayor tiempo posible estos defectos de formación del zinc. Entre éstas, puede indicarse en particular las siguientes:

• Métodos “mecánicos”, que pretenden reducir la formación o el impulso dendrítico o evitar los depósitos pulverulentos: circulación del electrólito y/o del electrodo de zinc en forma dispersada; vibraciones impuestas a los electrodos; utilización de separadores que resisten a la perforación por las dendritas, a menudo en capas múltiples, e incluso de membranas de intercambio iónico, para prevenir la migración de los zincatos;

• Métodos “eléctricos”, destinados a mejorar las condiciones de formación del depósito de zinc: control de los parámetros de carga (intensidad, tensión, …) ; empleo de corrientes pulsadas, incluso con inversiones de corriente para intentar disolver las dendritas en formación;

• Métodos “químicos” y “electroquímicos”: puesta en práctica de aditivos, incorporados en el electrólito (fluoruro, carbonato, …) y/o en la materia activa anódica (calcio, bario, …) , y dilución del electrólito con el fin concretamente de limitar la solubilidad de los zincatos y de formar óxido de zinc y compuestos insolubles del zinc.

Estas diversas técnicas pueden ponerse en práctica de manera aislada o en combinaciones.

Sus efectos positivos son en cualquier caso limitados y han resultado ser insuficientes para conferir a los generadores secundarios con ánodo de zinc, y en particular al par NiZn que sin embargo es teóricamente muy atractivo, cualquier viabilidad económica: apenas permiten alcanzar o superar sensiblemente un centenar de ciclos realizados con niveles de profundidad de descarga que sean significativos.

Estas técnicas presentan por otra parte, algunas de ellas, efectos negativos que penalizan, tales como:

•Aumento de la resistencia interna del acumulador (debido a determinados aditivos o a la dilución del electrólito) ,

•Degradación de la vida útil del cátodo de níquel (por empleo de determinados aditivos) ,

• Complejidad mecánica de funcionamiento (para los sistemas a circulación) ,

•Aumentos de volumen y de masa del sistema (degradación de los rendimientos técnicos específicos, en cuanto a energías másica y volumétrica) ,

•Aumento del coste (pérdida de la posible ventaja económica) .

Se ha aportado y descrito una innovación importante por la descripción de invención de la solicitud de patente francesa FR 2.788.887, pudiendo la tecnología elaborada permitir la realización de varios centenares de ciclos en un amplio intervalo de regímenes de funcionamiento y hasta profundidades de descarga muy elevadas, gracias a la puesta en práctica de medios destinados a aumentar el rendimiento de utilización de la materia activa, mediante mejora de la percolación de las cargas en su interior.

Esta invención se basa en la observación que un drenaje insuficiente de las cargas en el interior de la materia activa conduce a favorecer la formación del depósito de zinc, durante las recargas, en sitios que sólo representan un porcentaje limitado del conjunto de la masa activa. Por tanto, entonces es a partir de sitios con una superficie total limitada con respecto a la superficie desarrollada global de la materia anódica que se realiza este crecimiento del zinc, fenómeno que se traduce la mayoría de las veces por un carácter dendrítico del depósito, o por la densificación de éste. La tecnología descrita en el documento mencionado anteriormente muestra que este mecanismo puede reducirse altamente cuando se logra realizar el depósito de la misma cantidad total de zinc en una superficie mucho más importante, multiplicando los sitios de formación del depósito, en el volumen entero del electrodo.

Esta tecnología, según una puesta en práctica preferente, se traduce por la utilización, en el interior del ánodo de zinc, de un doble o triple nivel de recogida eléctrica:

• Una red colectora principal: un soporte de electrodo... [Seguir leyendo]

1. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, comprendiendo la masa activa del ánodo al menos una cerámica conductora y óxido de zinc, estando el electrólito del generador constituido por una disolución alcalina que tiene una concentración de base comprendida entre 7 y 15 mol/l y conteniendo la masa activa del ánodo de zinc un aditivo constituido por al menos un titanato alcalino de fórmula general (M2O) n (TiO2) mxH2O en la que M designa Li, Na, K, Rb o Cs, estando n comprendido entre 0, 5 y 2, estando m comprendido entre 1 y 10 y estando x comprendido entre 0 y 10, o alcalinotérreo de fórmula general (MO) n (TiO2) mxH2O en la que M designa Mg, Ca, Sr o Ba, estando n comprendido entre 1 y 5, estando m comprendido entre 1 y 10 y estando x comprendido entre 0 y 10, estando estos generadores caracterizados porque el electrólito contiene además al menos un compuesto a base de aluminio soluble en este electrólito y constituido, al menos en parte, por nitruros dobles de titanio y de aluminio, por nitruro de aluminio o por aluminato de calcio, estando la cantidad de este compuesto a base de aluminio comprendida entre el 1 y el 5% en peso con respecto al óxido de zinc presente en la masa activa del ánodo de zinc.

2. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo según la reivindicación 1, caracterizados porque la disolución alcalina es una disolución de potasa o de sosa.

3. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque el ánodo es un electrodo de zinc empastado-plastificado utilizando un soporte y colector de cargas de tipo espuma metálica reticulada.

4. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el aditivo está constituido, al menos en parte, por titanato de calcio.

5. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el electrólito contiene óxido de zinc solubilizado.

6. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según la reivindicación 4 ó 5, caracterizados porque la cantidad de aditivo está comprendida entre el 0, 5 y el 20% en peso con respecto al óxido de zinc.

7. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el aditivo está en forma de partículas finas dispersadas en la masa activa.

8. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el aditivo está fijado en las partículas de dicha cerámica conductora.

9. Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque la masa activa del ánodo de zinc contiene bismuto u óxido de bismuto.