DISPOSITIVO DE RECOMBINACION CATALITICA DE LOS GASES PARA ACUMULADORES ALCALINOS CON ANODO DE ZINC ABREVIADO.

• utilizando un amplio exceso de electrolito de manera que limite la frecuencia de las adiciones de agua, situación que sólo puede aplicarse a unas baterías de acumuladores estacionarias, en razón de los excesos de peso y de volumen que de ello resultan.

Estas soluciones no permiten evitar la necesidad de intervenciones periódicas del usuario, más o menos frecuentes.

Desde hace mucho tiempo, se fabrican unos acumuladores alcalinos sin mantenimiento, denominados estancos, que quedan sin embargo equipados con una válvula de seguridad que se abre en caso de exceso de la presión interna del elemento.

Estos acumuladores utilizan el principio de la recombinación de los gases de descomposición del agua. Los ejemplos habituales son los acumuladores alcalinos níquel- cadmio (NiCd) y níquel-hidruro metálico (NiMH) de formatos cilíndricos o prismáticos que equipan los aparatos eléctricos y electrónicos portátiles (teléfonos, ordenadores,..).

El electrodo negativo está en ellos sobredimensionado en capacidad con respecto al electrodo positivo en una relación comprendida muy a menudo entre 1,2 y 1,5 aproximadamente.

Cuando el electrodo positivo de níquel está completamente cargado, la tensión de la célula crece, marcando el inicio de la evolución de oxígeno, la cual resulta de la oxidación electroquímica del agua.

Cuando tiene lugar la sobrecarga de este cátodo, el electrodo negativo continúa cargándose.

El oxígeno formado a nivel del electrodo positivo se difundirá hacia el ánodo de cadmio o de hidruros metálicos y se recombinará, o bien con el cadmio metálico, o bien con el hidrógeno adsorbido en el hidruro metálico. Esta difusión está facilitada por la utilización de un separador permeable al oxígeno y por el empleo de una cantidad reducida de electrolito.

En un acumulador alcalino, las reacciones observadas a nivel del electrodo negativo son las siguientes, en los que M es el metal que entra en la reacción:

La patente francesa 2.788.887 describe el principio de los generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, así como una tecnología simple y económica de realización, que permite alcanzar altos niveles de rendimiento, en particular en materia de duración de vida en ciclado.

La invención objeto de dicho documento se refiere más particularmente a la utilización de un electrodo negativo de zinc del tipo empastado-plastificado, cuya masa activa está constituida por una mezcla que comprende por lo menos óxido de zinc, polvo fino de cerámica conductora, y un ligante plástico.

Según esta tecnología, se hace penetrar la masa activa anódica puesta en forma de pasta, la cual es obtenida después de la mezcla de los diversos constituyentes y de un diluyente, en un colector tridimensional, constituido ventajosamente por una espuma reticulada de cobre.

Los acumuladores alcalinos con ánodo de zinc, tales como el níquel- zinc (NiZn) o plata-zinc (AgZn) realizados por el ensamblaje de electrodos de zinc fabricados como se ha descrito anteriormente, y de cátodos de níquel o de plata también de tipo empastado- plastificado en un soporte de espuma de níquel, presentan una excelente aptitud para el ciclado, y ofrecen unos rendimientos comparables o superiores a los de los otros generadores secundarios alcalinos con electrodos positivos de níquel con, además, la ventaja de un menor coste y la ausencia de metales pesados.

Los acumuladores NiZn o AgZn de esta tecnología pueden funcionar en modo "abierto" o en modo "semiestanco", o también "estanco".

Los principios generales de funcionamiento que se aplican para los acumuladores alcalinos NiCd y NiMH, se aplican también a los acumuladores con ánodo de zinc. Así en particular, el electrodo negativo de zinc es sobrecapacitivo con respecto al electrodo positivo.

Sin embargo, en el caso de los acumuladores níquel-zinc realizados según la tecnología descrita en la patente francesa 2 788 887, la sobrecapacidad del electrodo de zinc no excede de aproximadamente 20% de la capacidad del electrodo de níquel, marcando esto una diferencia importante con respecto a lo que habitualmente se describe en la bibliografía, donde el ánodo de zinc presenta habitualmente una sobrecapacidad de 250 a 500%, con el fin de reducir artificialmente la profundidad de descarga del ánodo e incrementar su duración de funcionamiento en ciclado.

En modo "abierto", el final de la carga del acumulador se acompaña de un desprendimiento de oxígeno en el electrodo positivo, después de hidrógeno en el electrodo negativo cuando la carga se prolonga. Es necesaria una adición periódica de agua, que corresponde a la cantidad descompuesta de electrolito.

En modo "semiestanco", el acumulador está provisto de una válvula que se abre a una baja presión, entre 10 y 20 kPa. El oxígeno formado se recombina parcialmente con el zinc metálico del ánodo, según la reacción:

El óxido de zinc está a su vez en equilibrio con la forma soluble del zinc en medio alcalino, el zincato, según la ecuación simplificada siguiente:

En modo "estanco", la totalidad de los gases formados debe recombinarse para evitar un aumento excesivo de la presión interna.

El principio de funcionamiento de un acumulador níquel-zinc estanco tal como el descrito anteriormente encuentra sus límites por diversas razones:

• una carga excesiva y no controlada conducirá a un exceso de producción de oxígeno, llevando la cinética de la reacción [1] a las de las reacciones [2] y [3],

• consecuencia del fenómeno descrito anteriormente, agravado por una difusión ralentizada del oxígeno hacia el electrodo negativo, éste es completamente cargado, y se produce entonces un desprendimiento de hidrógeno:

• el zinc metálico es termodinámicamente inestable, y tiende a corroerse con formación de hidrógeno:

El modo de gestión de los gases formados, oxígeno e hidrógeno, es función de la concepción del acumulador y de su realización, favoreciendo el aumento de presión interna la recombinación de gas a nivel del electrodo de polaridad opuesta a aquella donde se forma, pero siendo solamente aceptable en unos límites estrechos en ciertos tipos de caja.

Así, un elemento de forma cilíndrica con caja y tapa metálica soporta presiones superiores a 2.000 KPa, mientras que unos elementos prismáticos aceptarán unas presiones como máximo comprendidas entre 500 y 1.000 kPa, en función de las dimensiones del acumulador, de la naturaleza de los materiales y del modo de unión caja/tapa. Por razones de seguridad, unas válvulas equipan las tapas de los acumuladores con recombinación. Las mismas están reguladas a aproximadamente 1.500 kPa para los elementos cilíndricos, y hasta 200 kPa para los formatos prismáticos.

La formación de hidrógeno y su gestión constituyen un aspecto particularmente importante del funcionamiento de un acumulador...