Nuevo electrodo positivo de plata para acumuladores alcalinos.

Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos en los que la masa activa seprepara en forma de una pasta plastificada en la que el material activo se incorpora en forma de partículas de platametálica y/o de monóxido de plata,

comprendiendo también la pasta un agente aglutinante orgánico y un disolventey comprendiendo la masa activa un aditivo poróforo, introducido en forma de óxidos metálicos, estando esteelectrodo de plata caracterizado porque el aditivo poróforo está constituido por dióxido de titanio, eventualmentecon óxido de zinc u óxido de calcio.

Nuevo electrodo positivo de plata para acumuladores alcalinos La presente invención se refiere al campo de los acumuladores alcalinos con electrodo positivo de plata.

Se refiere más particularmente a una nueva tecnología de electrodo positivo de plata, a su aplicación a los acumuladores alcalinos, concretamente en asociación con un electrodo negativo de zinc, a los separadores y al electrolito puestos en práctica, y al funcionamiento del acumulador de plata-zinc (AgZn) así constituido, tanto en modo abierto como en modo estanco.

Los pares electroquímicos que ponen en práctica un electrodo de plata (plata-zinc, plata-cadmio, ...) se conocen desde el siglo XIX.

El uso eficaz de sistemas secundarios alcalinos con electrodo positivo de plata sólo se desarrolló realmente a partir de 1940, tras la puesta a punto por Henri Georges André de un acumulador de plata-zinc que usa separadores de celofán que funcionan como membranas semipermeables, y electrodos de zinc en los que se realizaba un esfuerzo por desarrollar su porosidad.

A pesar de este progreso y los desarrollos posteriores que resultaron del mismo, la vida útil de los acumuladores de AgZn ha seguido siendo muy limitada, del orden de tan sólo algunas decenas de ciclos, para alcanzar sólo con dificultad la centena de ciclos. Además, su funcionamiento “comercial” sólo ha podido obtenerse en configuraciones abiertas. Esta situación ha conducido a considerar su aplicación como limitada a algunos usos militares, para los que se buscan sobretodo los altos niveles de potencia específica del sistema.

La baja aptitud para el ciclado del acumulador de AgZn se atribuye esencialmente al comportamiento del electrodo de zinc en medio alcalino. El del electrodo de plata también es responsable.

Las reacciones que intervienen a nivel del ánodo son las siguientes en un acumulador alcalino:

descarga En efecto, es de una manera general la formación de depósitos de estructura modificada con respecto a su forma original, y a menudo calificados como dendríticos, esponjosos o pulverulentos, lo que conduce a la recarga del electrodo de zinc a partir de sus óxidos e hidróxidos y de los zincatos. Este fenómeno interviene además en un gran campo de densidades de corriente.

Las recargas sucesivas conducen por tanto rápidamente a crecimientos o salientes anárquicos de zinc a través de los separadores y a la puesta en cortocircuito con los electrodos de polaridad opuesta.

En cuanto a los depósitos de tipo pulverulento o esponjoso, no permiten la reconstitución de electrodos adecuados para un funcionamiento satisfactorio y duradero, ya que la adherencia del material activo es insuficiente.

Aún más, la reducción de los óxidos, hidróxidos y zincatos para dar zinc metálico a nivel del ánodo, durante fases de recargas, también se caracteriza por cambios de morfología del propio electrodo. Se observan, según los modos de 45 funcionamiento de los acumuladores, diferentes tipos de modificaciones de forma del ánodo, debido a un fenómeno de redistribución no uniforme del zinc a lo largo de su formación. Esto puede traducirse concretamente de manera local en una densificación perjudicial de la masa activa anódica en la superficie del electrodo, con la mayor frecuencia a nivel de su zona central. Al mismo tiempo, se constata en general una diminución de la porosidad de electrodo, lo que contribuye a acelerar la formación preferente del zinc en su superficie.

Estos inconvenientes importantes, que reducen el número de ciclos realizables a tan sólo algunas decenas (nivel insuficiente para conferir un interés económico real a un sistema secundario) , han conducido a la realización de numerosos trabajos que tienen como objetivo mejorar las características de deposición del zinc en recarga, con vistas a aumentar el número de ciclos de cargas – descargas que podría aceptar el generador.

Una innovación esencial se ha aportado y descrito por la descripción de la invención de la patente francesa n.º 99 00859 (número de publicación 2.788.887) , completada por la de la solicitud de patente francesa nº FR 2 828 335, pudiendo permitir la tecnología de ánodo de zinc elaborada la realización de varias centenas de ciclos en una gran gama de regímenes de funcionamiento y hasta profundidades de descarga muy elevadas, gracias a la puesta en práctica de medios destinados a aumentar el rendimiento de uso del material activo, mediante mejora de la percolación de las cargas en su interior.

El origen de esta invención se basa en la observación de que un drenado insuficiente de las cargas en el interior del material activo conduce a favorecer la formación del depósito de zinc, durante recargas, en sitios que sólo representan un porcentaje limitado del conjunto de la masa activa. Por tanto, es entonces a partir de sitios de una superficie total limitada con respecto a la superficie desarrollada global del material anódico donde se efectúa este crecimiento del zinc, fenómeno que se traduce con la mayor frecuencia en un carácter anárquico del depósito que puede conducir a salientes a través de los separadores, o en la densificación del depósito.

La tecnología descrita en el documento mencionado anteriormente muestra que este mecanismo puede reducirse enormemente cuando se llega a realizar la deposición de la misma cantidad total de zinc sobre una superficie mucho más importante, multiplicando en proporciones importantes los sitios de formación del depósito, en todo el volumen del electrodo.

Esta tecnología, según una puesta en práctica preferible, se traduce en el uso, en el interior del ánodo de zinc, en un nivel doble o triple de recolección eléctrica:

- una red de colector principal: un soporte-colector de electrodo de tipo “espuma metálica” (estructura alveolar reticulada) ,

- una red de conductor secundario: una dispersión de partículas cerámicas conductoras químicamente inertes en el acumulador,

- una posible red de conductor terciario complementario: una dispersión de bismuto en la masa activa anódica.

También puede introducirse una “masa antipolar” en el ánodo de zinc y contribuir de manera significativa al nivel de rendimientos obtenido.

Al contrario que la técnica anterior en este campo, este nuevo electrodo puede funcionar sin inconvenientes en medio alcalino concentrado, sin el uso de múltiples capas de separadores destinadas a retrasar por un lado la difusión de los zincatos y por otro lado el crecimiento de las dendritas.

En estas condiciones de puesta en práctica, acumuladores de níquel-zinc que integran esta nueva tecnología de ánodo, presentan una resistencia interna reducida y pueden responder a grandes demandas de potencia sin que aparezcan fenómenos de pasivación del electrodo de zinc.

En el caso de los acumuladores de plata-zinc que corresponden al estado de la técnica tradicional, los separadores desempeñan un doble papel:

- evitar la migración de los iones zincato y retrasar el crecimiento dendrítico del zinc durante las cargas,

- detener la migración de los iones solubles de plata (Ag+ y Ag2+) y de las partículas de plata metálica que se forman durante ciclos sucesivos.

El celofán es el material tradicional preferido para los separadores de acumuladores de AgZn, ya que ofrece, para un sistema con baja capacidad de ciclado, el mejor compromiso entre coste y rendimientos. No obstante, su uso requiere el empleo de un electrolito alcalino muy concentrado, habitualmente constituido por potasa de 10 a 12 N, para limitar la hidrólisis de la celulosa.

Para alcanzar duraciones de funcionamiento de varias decenas de ciclos, se necesitan al menos cuatro capas de membrana de celofán, así como capas de separador fibroso, debiendo éste favorecer la retención de electrolito entre los electrodos (papel de reserva de electrolito) .

Se han propuesto sustitutos del celofán: celofán tratado con plata, separador microporoso de polipropileno que incorpora acetato de celulosa, poli (alcohol vinílico) , etc., sin que por ello pueda reducirse el número de capas de separador necesarias para un funcionamiento aceptable del acumulador de AgZn.

Debido a una baja vida útil del sistema de AgZn, de la que no parecía posible escaparse debido a la rápida degradación bien conocida del ánodo de zinc, se han consagrado relativamente pocos trabajos a los cátodos de plata usados en este acumulador, para mejorar su funcionamiento.

Estos cátodos se fabrican habitualmente mediante sinterización de polvo de plata metálica o de monóxido de plata (Ag2O) , reduciéndose este último para dar plata metálica durante la fase de... [Seguir leyendo]

1. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos en los que la masa activa se prepara en forma de una pasta plastificada en la que el material activo se incorpora en forma de partículas de plata metálica y/o de monóxido de plata, comprendiendo también la pasta un agente aglutinante orgánico y un disolvente y comprendiendo la masa activa un aditivo poróforo, introducido en forma de óxidos metálicos, estando este electrodo de plata caracterizado porque el aditivo poróforo está constituido por dióxido de titanio, eventualmente con óxido de zinc u óxido de calcio.

2. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo poróforo comprende además óxido de zinc.

3. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo poróforo está constituido por dióxido de titanio y por óxido de calcio.

4. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza mediante empastado de un colector tridimensional de alta porosidad con la pasta plastificada de masa activa, secándose y compactándose el conjunto a continuación.

5. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polvo de plata tiene una granulometría comprendida entre 0, 1 y 40 micrómetros.

6. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polvo de monóxido de plata tiene una granulometría inferior o igual a 40 micrómetros.

7. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el aditivo poróforo constituido por óxidos metálicos representa del 1, 5 al 50% en peso del material activo.

8. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el colector tridimensional de alta porosidad es una espuma metálica alveolar reticulada.

9. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según la reivindicación 4, caracterizado porque el colector tridimensional de alta porosidad es un tejido metálico o un fieltro metálico.

10. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según la reivindicación 9, caracterizado porque el colector tridimensional de alta porosidad se realiza de cualquier metal compatible con los potenciales de uso del cátodo.

11. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según la reivindicación 10, caracterizado porque el colector tridimensional de alta porosidad se realiza de plata, o de níquel eventualmente revestido con una capa de plata.

12. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el aglutinante orgánico es PTFE, PVDF, un copolímero de estireno - butadieno (SBR) , un copolímero de acrilonitrilo - butadieno (NBR) , o sus mezclas.

13. Electrodo de plata para generadores electroquímicos secundarios alcalinos según las reivindicaciones 1 y 12, caracterizado porque el aglutinante representa del 1 al 10% en peso del material activo.

14. Generador electroquímico secundario que comprende uno o varios electrodos positivos de plata realizados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el electrolito alcalino se realiza a partir de potasa con una concentración inicial superior o igual a 7 N.

15. Generador electroquímico secundario alcalino según la reivindicación 14, caracterizado porque el o los electrodos negativos son ánodos de zinc.

16. Generador electroquímico secundario alcalino según la reivindicación 14, caracterizado porque el o los electrodos negativos son ánodos de cadmio.

17. Generador electroquímico secundario alcalino según la reivindicación 15, caracterizado porque el o los electrodos negativos son ánodos de zinc realizados según la tecnología descrita en la solicitud de patente francesa nº 99 00859 publicada con el número FR 2 788 887.

18. Generador electroquímico secundario alcalino según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque funciona en modo estanco, permitiendo un catalizador colocado en el interior de la caja la recombinación catalítica del oxígeno y del hidrógeno formados durante el ciclado de dicho generador.