Fluorouretanos como aditivos en una formulación de fotopolímero.

Formulación de fotopolímero que comprende polímeros de matriz,

monómeros de escritura y fotoiniciadores, caracterizada porque como plastificante contiene fluorouretanos

Fluorouretanos como aditivos en una formulación de fotopolímero.

La invención se refiere a una formulación de fotopolímero que comprende polímeros de matriz, monómeros de escritura y fotoiniciadores, al uso de la formulación de fotopolímero para la producción de elementos ópticos, en 5 particular para la producción de elementos e imágenes holográficos, a un procedimiento para la exposición de medios holográficos constituidos por la formulación de fotopolímero así como a fluorouretanos especiales.

En el documento WO 2008/125229 A1 se describen formulaciones de fotopolímero del tipo mencionado al principio.Éstas comprenden polímeros de matriz a base de poliuretano, monómeros de escritura de base acrílica así como fotoiniciadores. En el estado endurecido, los monómeros de escritura y los fotoiniciadores están incorporados distribuidos espacialmente en la matriz de poliuretano. Por el documento WO se conoce así mismo agregar a la formulación de fotopolímero ftalato de dibutilo, un plastificante clásico para plásticos técnicos.

Para los usos de formulaciones de fotopolímero en los campos de aplicación descritos a continuación, desempeña el papel decisivo la modulación del índice de refracción in generada por la exposición holográfica en el fotopolímero. Con la exposición holográfica el campo de interferencia de rayo de luz de señal y de referencia (en el caso más 15 sencillo el de dos ondas planas) se forma una imagen mediante la fotopolimerización local de, por ejemplo acrilatos de alta refringencia en puntos de alta intensidad en el campo de interferencia en una rejilla de índice de refracción. La rejilla de índice de refracción en el fotopolímero (el holograma) contiene toda la información del rayo de luz de señal. Mediante la iluminación del holograma sólo con el rayo de luz de referencia puede reconstruirse de nuevo la señal. La intensidad de la señal así reconstruida en relación a la intensidad de la luz de referencia irradiada se 20 denomina eficiencia de difracción, en lo sucesivo DE como Diffraction Efficiency. En el caso más sencillo de un holograma, que se genera a partir de la superposición de dos ondas planas, la DE resulta del cociente de la intensidad de la luz refractada durante la reconstrucción y la suma de las intensidades de la luz de referencia irradiada y la luz difractada. Cuanto más alta es la DE, más eficiente es un holograma con respecto a la cantidad de luz necesaria de la luz de referencia que es necesaria para hacer visible la señal con una claridad fija. Los acrilatos 25 de alta refringencia pueden generar rejillas de índice de refracción con altas amplitudes entre zonas con el menor índice de refracción y zonas con el mayor índice de refracción y por lo tanto, en formulaciones de fotopolímero permitir hologramas con una alta DE y alta in. A este respecto ha de observarse que la DE depende del producto de in y del grosor de capa de fotopolímero d. Cuanto mayor es el producto mayor es la DE posible (para hologramas de reflexión) . La amplitud del intervalo angular en el que se hace visible el holograma, por ejemplo con iluminación 30 monocromática (de manera reconstruida) , depende sólo del grosor de capa d. En el caso de la iluminación de los hologramas con, por ejemplo, luz blanca, la amplitud del intervalo espectral que puede contribuir a la reconstrucción del holograma, depende igualmente sólo del grosor de capa d. A este respecto es válido que cuanto menor es d mayor serán las amplitudes de aceptación respectivas. Por lo tanto, si se desea producir hologramas claros y fácilmente visibles, ha de aspirarse a un alto in·d y a un bajo grosor d, concretamente de modo que se haga lo más grande posible la DE. Es decir, cuanto mayor se haga in, más espacio libre se conseguirá para la configuración de hologramas claros mediante adaptación de d y sin pérdida de DE. Por lo tanto, tiene una importancia excepcional la optimización de in en la optimización de formulaciones de fotopolímero (P. Hariharan, Optical Holography, 2ª edición, Cambridge University Press, 1996.) .

Era objetivo de la presente invención proporcionar una formulación de fotopolímero que, en comparación con las 40 formulaciones conocidas, permitiera la producción de hologramas con mayor claridad.

Este objetivo se alcanza en el caso de la formulación de fotopolímero de acuerdo con la invención porque como plastificante contiene fluorouretanos. Así, se descubrió que agregar fluorouretanos a las formulaciones de fotopolímero conocidas en el caso de los hologramas producidos a partir de las mismas lleva a altos valores de in. Como resultado esto significa que los hologramas producidos a partir de la formulación de acuerdo con la invención 45 presentan una mayor claridad en comparación con los hologramas conocidos.

En el caso de los fluorouretanos se trata preferentemente de compuestos que presentan un elemento estructural de fórmula general (I)

y que están sustituidos con al menos un átomo de flúor. 50 Se prefiere más cuando los fluorouretanos presentan la fórmula general (II)

en la que n≥1 y n≤8 y R1, R2, R3 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso también sustituidos con heteroátomos, estando sustituido al menos uno de los restos R1, R2, R3 con al menos un átomo de flúor. A este respecto de manera especialmente preferente R1 es un resto orgánico con al menos un átomo de flúor.

De acuerdo con una forma de realización adicional, R1 puede comprender 1–20 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, de manera especialmente preferente 1–15 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, en particular preferentemente 1–10 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, de manera muy especialmente preferente 1–8 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, R2 puede comprender un resto alquilo C1–C20, preferentemente un resto alquilo C1–C15 de manera especialmente preferente un resto alquilo C1–C10 o hidrógeno, y/o R3 puede comprender un resto alquilo C1–C20, preferentemente un resto alquilo C1–C15 de manera especialmente preferente un resto alquilo C1–C10 o hidrógeno.

Se prefiere especialmente que los fluorouretanos presenten elementos estructurales de uretdiona, isocianurato, biuret, alofanato, poliurea, oxadiazadiona y/o iminooxadiazindiona y/o mezclas de estos elementos estructurales.

Los fluorouretanos pueden presentar en particular un índice de refracción nD20 de ≤ 1, 4600, preferentemente de ≤ 1, 4500, de manera especialmente preferente de ≤ 1, 4400 y en particular preferentemente de ≤ 1, 4300.

Los fluorouretanos pueden presentar un contenido en flúor del 10–80 % en peso de flúor, preferentemente del 12, 5– 75 % en peso de flúor, de manera especialmente preferente del 15–70 % en peso de flúor y en particular preferentemente del 17, 5–65 % en peso de flúor.

Los fluorouretanos de fórmula (III) pueden obtenerse mediante reacción de isocianatos de fórmula R[NCO]n con alcoholes fluorados en relación estequiométrica entre sí con formación de uretano.

Isocianatos preferidos de fórmula R[NCO]n son metilisocianato, etilisocianato, los propilisocianatos isoméricos, los butilisocianatos isoméricos, los pentilisocianatos isoméricos, los hexilisocianatos isoméricos, los heptilisocianatos isoméricos, los octilisocianatos isoméricos, los nonilisocianatos isoméricos, los decilisocianatos isoméricos, estearilisocianato, ciclopropilisocianato, ciclobutilisocianato, ciclopentilisocianato, ciclohexilisocianato, cicloheptilisocianato de cicloheptilo, 2–metilpentano-1, 5–diisocianato (MPDI) , dodecametilenodiisocianato, 1, 8– diisocianato–4– (isocianatometil) octano (TIN) , 6–diisocianatohexano (HDI, Desmodur H) , 1–isocianato–3, 3, 5–trimetil– 5–isocianatometil–ciclohexano (IPDI, Desmodur I) , 2, 4, 4–trimetilhexano-1, 6–diisocianato (TMDI) , diciclohexilmetanodiisocianato (Desmodur W) , hexahidrotoluilendiisocianato (H6TDI) , bis (4–isocianatociclohexil) – metano (H12–MDI) , 1, 3–bis– (isocianatometil) –ciclohexano, Desmodur LD, Desmodur N 100, Desmodur N3200, Desmodur N3300, Desmodur N3350, Desmodur N3368, Desmodur N3375, Desmodur N3390, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3790, Desmodur N3800, Desmodur N3900, Desmodur N50, Desmodur N75, Desmodur NZ1, Desmodur PL340, Desmodur PL350, Desmodur PM76, Desmodur BL3175, Desmodur BL3272, Desmodur BL3370, Desmodur BL3475, Desmodur BL4265, Desmodur BL5375, Desmodur BLXP2677, Desmodur DA–L, Desmodur DN, Desmodur E 305, Desmodur E3265, Desmodur... [Seguir leyendo]

1. Formulación de fotopolímero que comprende polímeros de matriz, monómeros de escritura y fotoiniciadores, caracterizada porque como plastificante contiene fluorouretanos.

2. Formulación de fotopolímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los fluorouretanos presentan al menos un elemento estructural de fórmula general (I)

y están sustituidos con al menos un átomo de flúor.

3. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque los fluorouretanos presentan la fórmula general (II)

en la que n≥1 y n≤8 y R1, R2, R3 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso también sustituidos con heteroátomos, estando sustituido al menos uno de los restos R1, R2, R3 con al menos un átomo de flúor.

4. Formulación de fotopolímero de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque R1 es un resto orgánico 15 con al menos un átomo de flúor.

5. Formulación de fotopolímero de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque R1 comprende 1–20 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, de manera especialmente preferente 1–15 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, en particular preferentemente 1–10 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, de manera muy especialmente preferente 1–8 grupos CF2 y/o uno o varios grupos CF3, R2 comprende un resto alquilo C1–C20,

preferentemente un resto alquilo C1–C15, de manera especialmente preferente un resto alquilo C1–C10 o hidrógeno, y/o R3 comprende un resto alquilo C1–C20, preferentemente un resto alquilo C1–C15, de manera especialmente preferente un resto alquilo C1–C10 o hidrógeno.

6. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los fluorouretanos presentan elementos estructurales de uretdiona, isocianurato, biuret, alofanato, poliurea, 25 oxadiazadiona y/o iminooxadiazindiona y/o mezclas de estos elementos estructurales.

7. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los fluorouretanos presentan un índice de refracción nD20 de ≤ 1, 4600, preferentemente de ≤ 1, 4500, de manera

especialmente preferente de ≤ 1, 4400 y en particular preferentemente de ≤ 1, 4300.

8. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los

fluorouretanos presentan un contenido en flúor del 10–80 % en peso, preferentemente del 12, 5–75 % en peso, de manera especialmente preferente del 15–70 % en peso y en particular preferentemente del 17, 5–65 % en peso.

9. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los polímeros de matriz son poliuretanos.

10. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque los

>

monómeros de escritura son acrilatos preferentemente con un índice de refracción de nD 1, 50 , más preferentemente uretanoacrilatos, en particular preferentemente uretanoacrilatos aromáticos preferentemente con un >

índice de refracción de nD 1, 50.

11. Formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque contiene del 15 al 79, preferentemente del 30 al 60 % en peso de polímeros de matriz, del 5 al 50, preferentemente del 10 al

% en peso de monómeros de escritura, del 1 al 10, preferentemente del 1 al 3 % en peso de fotoiniciadores y del 5 al 50, preferentemente del 10 al 40 % en peso de fluorouretanos y del 0 al 10 % en peso de otros aditivos, ascendiendo la suma de los constituyentes al 100 % en peso.

12. Uso de una formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de 5 elementos ópticos, en particular para la producción de elementos e imágenes holográficos.

13. Procedimiento para la exposición de medios holográficos constituidos por una formulación de fotopolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que los monómeros de escritura se polimerizan de manera selectiva con resolución local mediante radiación electromagnética.

14. Fluorouretano, que puede obtenerse mediante reacción de un poliisocianato que contiene iminooxadiazindionas

u oxadiazadiona, que presenta al menos un grupo isocianato libre, con un alcohol, estando sustituido el poliisocianato y/o el alcohol con al menos un átomo de flúor.

15. Fluorouretanos de acuerdo con la fórmula general (III)

en la que m≥1 y m≤8 y R4, R5, R6 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales,

ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso también sustituidos con heteroátomos y que presentan elementos estructurales de iminooxadiazindiona y/u oxadiazadiona, estando sustituidos al mismo tiempo al menos dos de los restos R4, R5, R6 con al menos un átomo de flúor.