Procedimiento de fabricación de diésteres.

Procedimiento de fabricación en dos etapas de compuestos diésteres por reacción entre uncompuesto imida de la siguiente fórmula general I:

**Fórmula**

en la que: R1 representa un radical hidrocarbonado divalente que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, lineal oramificado,

con un alcohol de la siguiente fórmula general II:

R2OH (II)

en la que R2 representa un radical hidrocarbonado que puede comprender heteroátomos, lineal o ramificado,alifático, cicloalifático, aromático o arialquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono,

obteniéndose dicho compuesto imida de fórmula general (I) por hidrólisis en fase de vapor, en presencia de uncatalizador sólido, de compuestos dinitrilos de la siguiente fórmula general III:

NC-R1-CN (III)

Procedimiento de fabricación de diésteres [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de diésteres a partir de compuestos imidas o dinitrilos.

Se refiere más en particular a un procedimiento de fabricación de compuestos diésteres a partir de compuestos dinitrilos, llevando a cabo una hidrólisis en fase de vapor de los compuestos dinitrilos.

Se refiere todavía más en particular a un procedimiento de fabricación de diésteres a partir de compuestos dinitrilos ramificados tales como el metilglutaronitrilo o los compuestos dinitrilos ramificados obtenidos como subproductos en el procedimiento de fabricación del adiponitrilo por hidrocianación del butadieno.

Los disolventes oxigenados a base de diésteres se usan cada vez más en sustitución de otros disolventes hidrocarbonados, clorados u oxigenados más agresivos para el medio ambiente.

En efecto, los disolventes diésteres tales como los comercializados con el nombre conocido de Rhodia Solv RDPE obtenidos a partir de una mezcla de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico presentan la ventaja de tener un perfil toxicológico muy favorable y son biodegradables y fácilmente reciclables. Se han propuesto también en la solicitud de patente francesa no publicada nº 0602011 compuestos diésteres obtenidos a partir de compuestos ramificados y más en particular de una mezcla de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y adiponitrilo.

En esta patente se describe un procedimiento de fabricación, que consiste en hacer reaccionar los 25 compuestos dinitrilos con un alcohol en presencia de un ácido mineral seguido de hidrólisis. Este procedimiento se conoce con el nombre de reacción de PINNER.

Sin embargo, en este procedimiento se obtiene una sal de amonio como subproducto.

El documento US2002/0173433 describe la preparación de diésteres a partir de 2-metilglutaronitrilo en presencia de un catalizador ácido, sin la formación de imidas como compuestos intermedios. El procedimiento descrito en este documento no comprende el uso de un catalizador sólido.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de diésteres 35 a partir de compuestos dinitrilos que no presente los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior y en particular no genere efluentes o subproductos importantes y probablemente nocivos para el medio ambiente.

Para este propósito, la invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación en dos etapas de compuestos diésteres por reacción entre un compuesto imida de la siguiente fórmula general (I) : 40

en la que: R1 es un radical hidrocarbonado divalente que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, con un alcohol de la siguiente fórmula general II:

R2OH (II)

En la que R2 es un radical hidrocarbonado que puede comprender heteroátomos, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático, aromático o arialquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono.

El compuesto imida de fórmula (I) se obtiene por hidrólisis con ciclación de compuestos dinitrilos de la siguiente fórmula general III:

NC-R1-CN (III)

en la que R1 tiene el significado indicado antes.

Esta reacción de hidrólisis con ciclación se realiza en fase de vapor en presencia de un catalizador sólido.

El compuesto imida obtenido por hidrólisis del compuesto dinitrilo se puede separar ventajosamente del

medio de reacción y purificar por las técnicas habituales. Sin embargo, también se puede usar directamente como reactivo en la etapa de reacción con un alcohol, el medio de reacción obtenido después de la etapa de hidrólisis, sin separación ni purificación.

El catalizador sólido usado para la reacción de hidrólisis con ciclación se selecciona del grupo que comprende óxidos metálicos tales como alúmina, óxido de titanio, heteropoliácidos, zeolitas de tipo pentasilo y faujasita, arcillas, fosfatos metálicos, mezclas de sílice/alúmina y análogos.

Por lo tanto, las arcillas convenientes para la invención son en particular filosilicatos que se clasifican por grupos según su naturaleza y sus propiedades fisicoquímicas, entre cuyos grupos se pueden citar los caolines,

serpentinas, esmectitas o montmorillonitas, ilitas o micas, glauconitas, cloritas o vermiculitas, atapulguitas o sepiolitas, arcillas de capas mixtas, alófanos o imogolitas y las arcillas con alto contenido de aluminio.

Algunas arcillas tienen una estructura laminar de red expandible. Presentan la particularidad de adsorber varios disolventes, en particular el agua, entre las láminas que las componen, lo que produce un hinchamiento del

sólido seguido del debilitamiento de los enlaces electrostáticos entre las láminas. Estas arcillas pertenecen esencialmente al grupo de las esmectitas (o incluso al grupo de la montmorillonita) y algunas de ellas al grupo de las vermiculitas.

Su estructura está compuesta de láminas "elementales" de tres capas: dos capas simples de tetraedros de 30 SiO4 en las que una parte del silicio puede estar sustituido por otros cationes en posición tetraédrica, tales como Al3+

o según el caso Fe3+, y entre estas dos capas de tetraedros, una capa de octaedros de oxígenos en el centro de los cuales se sitúan cationes metálicos tales como Al3+, Fe3+, Mg2+. Esta capa octaédrica está constituida por un apilamiento compacto de oxígenos que proceden de los vértices de los tetraedros anteriores o de grupos hidroxilos OH. La red hexagonal compacta de estos oxígenos contiene 6 cavidades octaédricas.

Cuando los cationes metálicos ocupan 4 de estas cavidades (2 cavidades de 3 como en el caso del aluminio, por ejemplo) , la capa se llama dioctaédrica; cuando ocupan todas las cavidades (3 cavidades de 3 como en el caso del magnesio, por ejemplo) , la capa se llama trioctaédrica.

Las láminas elementales de estas arcillas son portadoras de cargas negativas que son compensadas por la presencia de cationes intercambiables, alcalinos tales como Li+, Na+, K+, alcalinotérreos tales como Mg2+, Ca2+, y según el caso ion hidronio H3O+. Las esmectitas tienen densidades de carga en las láminas inferiores a las de las arcillas de tipo vermiculitas: aproximadamente 0, 66 cargas por celdilla elemental frente a 1 a 1, 4 cargas por celdilla elemental para las vermiculitas.

Los cationes de compensación son esencialmente sodio y calcio en las esmectitas, magnesio y calcio en las vermiculitas. Desde el punto de vista de las densidades de cargas, las esmectitas y vermiculitas son intermedias entre el talco y la pirofilita de una parte, cuyas láminas son neutras y por otra parte las micas, caracterizadas por una densidad de cargas importante en las láminas (aproximadamente 2 por celdilla elemental) compensadas en general

por iones K+.

Los cationes interlaminares de las esmectitas y las vermiculitas se pueden sustituir bastante fácilmente por intercambio iónico por otros cationes tales como, por ejemplo, iones amonio o iones de metales alcalinotérreos o metales de tierras raras.

Las propiedades de hinchamiento de las arcillas dependen de diversos factores, entre ellos la densidad de carga y la naturaleza del catión de compensación.

Por lo tanto, las esmectitas cuya densidad de carga es menor que la de las vermiculitas, presentan propiedades de hinchamiento claramente superiores a las de estas últimas, y por lo tanto constituyen una clase muy interesante de sólidos. La distancia de repetición o espaciado base representa la distancia más corta que separa dos motivos cristalográficos idénticos situados entre dos láminas adyacentes. El espaciado base de las esmectitas puede alcanzar así por hinchamiento valores que van de 1 nm a aproximadamente más de 2 nm.

Entre los silicatos filiformes "que se hinchan" de tipo esmectitas, se pueden citar los siguientes sólidos principales de fórmula general:

(M1n+) x/n (M2) 2VI (M3) 4IV O10 (OH) 2

en la que M1 es el catión interlaminar M2 es el metal en posición octaédrica M3 es el metal en posición tetraédrica x es el número de cargas aportadas por el catión M1

Las esmectitas dioctaédricas montmorillonita (H, Na, Ca1/2) x (MgxAl2-x) VI Si4IV O10 (OH) 2 beidellita (H, Na , Ca1/2) x Al2VI (AlxSi4-x) IV O10 (OH) 2 nontrolita (H, Na , Ca1/2....) x (Fe, Al) 2VI (AlxSi4-x) IV O10 (OH) 2

Las esmectitas trioctaédricas hectorita Nax (LixMg3-x) VI· Si4IV O10 (OH) 2 saponita Nax Mg3VI (AlxSi4-x) IV O10 (OH) 2 estevensita Na2x Mg3-x VI Si4IV O10 (OH) 2

Después de la adsorción hasta la saturación de agua o un disolvente polar orgánico en la esmectita,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación en dos etapas de compuestos diésteres por reacción entre un compuesto imida de la siguiente fórmula general I:

en la que: R1 representa un radical hidrocarbonado divalente que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, 10 con un alcohol de la siguiente fórmula general II:

R2OH (II)

en la que R2 representa un radical hidrocarbonado que puede comprender heteroátomos, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático, aromático o arialquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, obteniéndose dicho compuesto imida de fórmula general (I) por hidrólisis en fase de vapor, en presencia de un catalizador sólido, de compuestos dinitrilos de la siguiente fórmula general III:

NC-R1-CN (III)

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos dinitrilos se seleccionan del grupo que comprende metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo o mezclas de los mismos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el alcohol se selecciona del grupo que comprende metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de hidrólisis 30 se realiza a una temperatura inferior a 500ºC, preferiblemente entre 250 y 450ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación molar entre el agua y el compuesto nitrilo está comprendida entre 1 y 10, y preferiblemente comprendida entre 2 y 5.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador sólido se selecciona entre óxidos metálicos tales como alúmina, heteropoliácidos, zeolitas de tipo pentasilo y faujasita, arcillas, fosfatos metálicos, óxido de titanio, mezclas de sílice/alúmina y análogos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la arcilla se selecciona entre caolines,

serpentinas, esmectitas o montmorillonitas, ilitas o micas, glauconitas, cloritas o vermiculitas, atapulguitas o sepiolitas, arcillas de capas mixtas, alófanos o imogolitas y las arcillas con alto contenido de aluminio.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la arcilla es una montmorillonita.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la arcilla está pilarizada.

10. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un catalizador en partículas obtenido por conformación de al menos un óxido mineral simple o mixto de al menos un elemento 50 seleccionado del grupo que consiste en silicio, aluminio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, hierro, tierras raras, y porque comprende al menos una macroporosidad caracterizada por un volumen de poros correspondiente a los poros de diámetro superior a 500 Å, superior o igual a 5 ml/g.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador en partículas presenta una superficie específica superior a 10 m2/g y un volumen de poros total superior o igual a 10 ml/100 g, siendo el volumen de poros correspondiente a los poros de diámetro superior a 500 Å, superior o igual a 10 ml/g.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el catalizador presenta una superficie específica superior a 50 m2/g. 10

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el catalizador presenta un volumen de poros total superior o igual a 20 ml/100 g, con un volumen de poros correspondiente a losporos de diámetro superior a 70 Å, superior o igual a 20 ml/g.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque el catalizador en partículas es un óxido de aluminio.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque el catalizador en partículas comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que consiste en silicio, titanio, circonio, vanadio,

niobio, tántalo, tungsteno, molibdeno, hierro, tierras raras, o al menos un compuesto oxigenado de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en los elementos que pertenecen a los grupos 1 a 16 de la clasificación universal de los elementos (nueva clasificación) , incluyendo también esta lista las tierras raras, depositado o adsorbido sobre el catalizador en partículas de óxido mineral simple o mixto.

16. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un fosfato metálico de fórmula general:

(PO4) nHhM, (Imp) p

en la que:

-M representa un elemento divalente, trivalente, tetravalente o pentavalente seleccionado de los grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a y 5a de la clasificación periódica de los elementos o una mezcla de varios de estos elementos o M=O,

- Imp representa un compuesto de impregnación básico constituido por un metal alcalino o alcalinotérreo, o mezclas de varios de estos metales, asociado con un contraión para asegurar la neutralidad eléctrica,

- n representa 1, 2 ó 3, 40

- h representa 0, 1 ó 2,

- p representa un número comprendido entre 0 y 1/3 y corresponde a una relación molar entre el compuesto de

impregnación Imp y el (PO4) nHhM impregnado. 45

17. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un pirofosfato de tierras raras.

18. Procedimiento según la reivindicación 6, 16 ó 17, caracterizado porque el catalizador es una mezcla 50 de pirofosfato de tierra rara y ortofosfato de tierra rara.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 ó 16, caracterizado porque el catalizador es una mezcla de ortofosfato de tierra rara y ácido fosfórico.