Dispersiones de poliuretanoacrilatos de baja viscosidad.

Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base depoliuretanoacrilatos (i) que contienen como componentes estructurales

A) uno o varios compuestos poliméricos seleccionados del grupo constituido por poliester(met)acrilatos,

polieter(met)acrilatos, polieterester(met)acrilatos, poliésteres insaturados con unidades estructurales de aliléter ypoliepoxi(met)acrilatos con un índice de OH en el intervalo de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia,

B) dado el caso uno o varios compuestos monoméricos diferentes de A) con una funcionalidad hidroxilo y almenos un grupo (met)acrilato,

C) uno o varios compuestos diferentes de A) o B) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

D) uno o varios poliisocianatos orgánicos,

E) uno o varios compuestos con al menos una funcionalidad hidroxilo y adicionalmente al menos unafuncionalidad ácido carboxílico o carboxilato, que actúan de manera dispersante para la dispersión depoliuretano,

F) compuestos distintos de A) a E) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

caracterizado porque los componentes A) a D) se hacen reaccionar en una primera etapa de reacción para dar unpoliuretanoacrilato, que no contiene grupos iónicos ni grupos potencialmente iónicos y tras la determinación delcontenido en NCO se alcanza un índice de NCO que puede desviarse hasta en el 1,5 % en peso de NCO (absoluto)del contenido en NCO teórico, y

en una segunda etapa de reacción se hace reaccionar el componente E) con grupos NCO aún libres del producto dereacción de los componentes A) a D) y tras una nueva determinación del contenido en NCO se alcanza un índice deNCO que puede desviarse hasta en el 1,5 % en peso de NCO (absoluto) del índice de NCO teórico, y

en una tercera etapa de reacción se hace reaccionar el componente F) con grupos NCO aún libres.

Dispersiones de poliuretanoacrilatos de baja viscosidad

En los últimos años se han realizado esfuerzos considerables para proporcionar poliuretanoacrilatos endurecibles por radiación en dispersiones de poliuretanoacrilatos de base acuosa, en lo sucesivo denominadas UV–PUD. La ventaja de las UV–PUD con respecto a los poliuretanoacrilatos convencionales que contienen disolvente o al 100 % es el bajo porcentaje de componentes orgánicos volátiles (Volatile Organic Compounds, VOC) con, al mismo tiempo, una baja viscosidad del aglutinante. Para las UV–PUD acuosas, se rompe la dependencia de la viscosidad del peso molecular del poliuretanoacrilato. Entre todos los tipos de aglutinante endurecibles por radiación, la baja viscosidad proporciona a las UV–PUD acuosas una ventaja incuestionable en aplicaciones de inyección.

Por regla general las UV–PUD están hidrofilizadas por medio de grupos potencialmente iónicos, es decir grupos que mediante neutralización pueden convertirse en grupos iónicos, grupos iónicos o a través de grupos iónicos en presencia de grupos poliéter hidrófilos. Procedimientos probados para la preparación de UV–PUD son el procedimiento de mezcla de prepolímero y el procedimiento en disolvente.

En el procedimiento de mezcla de prepolímero se prepara el polímero en estado fundido o en presencia de disolventes de alto punto de ebullición, preferentemente 3, 5–dimetilpirazol, y se dispersa tras la incorporación y dado el caso la neutralización de los grupos potencialmente iónicos mediante la adición de agua. Este procedimiento está esencialmente limitado a bajos pesos moleculares, para mantener baja la viscosidad en estado fundido. El uso de disolventes de alto punto de ebullición es indeseado por motivos legales.

En el procedimiento en disolvente, se prepara el polímero en un disolvente de bajo punto de ebullición, con frecuencia acetona (procedimiento en acetona) . Tras la incorporación y dado el caso la neutralización de los grupos potencialmente iónicos en el polímero se dispersa mediante la adición de agua, y siempre que no se haya producido aún, se alarga la cadena mediante aminas. A continuación puede separarse por destilación el disolvente del polímero y conducirse de nuevo al proceso. La ventaja de este procedimiento es que también pueden producirse polímeros con alto peso molecular.

El procedimiento para la síntesis de dispersiones de poliuretano se conoce en general, véase por ejemplo en Methoden der Organischen Chemie, Houben–Weyl, 4ª edición, volumen E20 / parte 2, pág. 1659 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.

Con mucho, los agentes de hidrofilización más extendidos que pueden incorporarse mediante síntesis para las UV– PUD son ácidos hidroxicarboxílicos, tales como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico y ácido hidroxipiválico.

Para dispersiones de poliuretano no endurecibles por radiación se conocen además de ácidos hidroxicarboxílicos, también ácidos aminocarboxílicos y ácidos aminosulfónicos como reactivos de hidrofilización, como por ejemplo la sal de sodio del aducto de Michael de etilendiamina en ácido acrílico (sal de PUD) , ácido 2– (2–amino–etilamino) – etanosulfónico y ácido (ciclohexilamino) propano–1–sulfónico (Methoden der Organischen Chemie, Houben–Weyl, 4ª edición, volumen E20 / parte 2, pág. 1662 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987) . Debido a la funcionalidad amina, se usan preferentemente al final de la síntesis, de manera similar a las diaminas usadas en el alargamiento de cadena. En la bibliografía se encuentran, para dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación, sólo muy pocos ejemplos en los que se usen ácidos aminocarboxílicos o ácidos aminosulfónicos. Los ejemplos de comparación 7) y 8) en esta solicitud muestran claramente los problemas que pueden aparecer con el uso de ácidos aminocarboxílicos o ácidos aminosulfónicos en dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación. De esta manera las UV–PUD hidrofilizadas son con frecuencia o bien altamente viscosas de manera irreversible o bien sedimentan inmediatamente tras la dispersión.

Independientemente del procedimiento usado, se muestra con frecuencia que las UV–PUD hidrofilizadas mediante ácidos hidroxicarboxílicos, es decir hidrofilizadas de manera potencialmente iónica, presentan una viscosidad elevada directamente tras la síntesis. Cuanto más alta sea la viscosidad inicial de la dispersión, mayor será también la caída de la viscosidad a lo largo de los días y semanas siguientes tras la síntesis. Por lo tanto existía una necesidad general de proporcionar dispersiones de acrilatos con base acuosa, endurecibles por radiación con viscosidad constante y preferentemente baja, dado que por ejemplo para la preparación de barnices se usan espesantes que están ajustados a una viscosidad definida de las UV–PUD. Adicionalmente para la determinación de la calidad de la dispersión se realizan, entre otras, pruebas de almacenamiento a temperatura elevada, no debiendo caer demasiado la viscosidad de las UV–PUD.

En el documento EP–A 753 531 se describen dispersiones de uretanoacrilato a base de poliesteracrilatos y poliepoxiacrilatos que contienen grupos hidroxilo. Entre los numerosos procedimientos indicados el procedimiento en acetona es el preferido. La reacción de los compuestos que actúan de manera dispersante, componente B) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se realiza desde el inicio de la uretanización.

En el documento EP–A 942 022 se describen dispersiones de uretanoacrilato a base de poliesteracrilatos, polieteracrilatos o poliuretanoacrilatos que contienen grupos hidroxilo en combinación con poliepoxiacrilatos. Para la preparación de las dispersiones se mencionan numerosos procedimientos. La reacción de los compuestos que

actúan de manera dispersante, componente B) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se realiza desde el inicio de la uretanización.

Dispersiones de poliuretano acuosas, endurecibles por radiación a base de poliesteracrilatos o polieteracrilatos que contienen grupos hidroxilo se encuentran en el documento EP–A 872 502. La incorporación de los compuestos que actúan de manera dispersante, componente g) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se realiza desde el inicio de la uretanización.

En el documento WO–A 2006089935 se describen dispersiones de uretanoacrilato a base de alofanatoacrilatos que contienen NCO en combinación con monómeros de acrilato que contienen grupos hidroxilo y/o con poliepoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieteracrilatos, poliuretanoacrilatos o policarbonatoacrilatos que contienen grupos hidroxilo. En todos los ejemplos expuestos se realiza la reacción de los compuestos que actúan de manera dispersante, componente d) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, desde el inicio de la uretanización.

En el documento WO–A 2006138557 se describen dispersiones de uretanoacrilato a base de poliepoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieteracrilatos o poliuretanoacrilatos que contienen grupos hidroxilo en combinación con hidroxilalquilacrilatos. Para la preparación de las dispersiones se mencionan numerosos procedimientos. La reacción de los compuestos que actúan de manera dispersante, componente c) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se realiza en los ejemplos indicados desde el inicio de la uretanización.

En el documento EP–A 1845143 se describen dispersiones de uretanoacrilato a base de acrilatos dihidroxifuncionales en combinación con acrilatos monohidroxifuncionales. El compuesto hidrófilo, componente (iii) , entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se transforma en este caso desde el inicio de la uretanización.

En el documento EP–A 2113523 se describen sistemas de recubrimiento endurecibles por radiación antiadherentes a base de dispersiones de poliuretano acuosas, de alto peso molecular. La reacción del componente (A) que actúa de manera dispersante, entre otros ácidos hidroxicarboxílicos, se realiza en los ejemplos indicados desde el inicio de la uretanización.

En el documento WO–A 01/42329 se describen dispersiones de poliuretano acuosas que contienen grupos isocianato bloqueados en las que el poliuretano está construido a partir de poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos con isocianato así como con enlaces que pueden activarse por radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos con isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos con isocianato y grupos funcionales dispersantes así como... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) que contienen como componentes estructurales A) uno o varios compuestos poliméricos seleccionados del grupo constituido por poliester (met) acrilatos,

polieter (met) acrilatos, polieterester (met) acrilatos, poliésteres insaturados con unidades estructurales de aliléter y poliepoxi (met) acrilatos con un índice de OH en el intervalo de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia, B) dado el caso uno o varios compuestos monoméricos diferentes de A) con una funcionalidad hidroxilo y al menos un grupo (met) acrilato, C) uno o varios compuestos diferentes de A) o B) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

D) uno o varios poliisocianatos orgánicos, E) uno o varios compuestos con al menos una funcionalidad hidroxilo y adicionalmente al menos una funcionalidad ácido carboxílico o carboxilato, que actúan de manera dispersante para la dispersión de poliuretano, F) compuestos distintos de A) a E) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

caracterizado porque los componentes A) a D) se hacen reaccionar en una primera etapa de reacción para dar un poliuretanoacrilato, que no contiene grupos iónicos ni grupos potencialmente iónicos y tras la determinación del contenido en NCO se alcanza un índice de NCO que puede desviarse hasta en el 1, 5 % en peso de NCO (absoluto) del contenido en NCO teórico, y en una segunda etapa de reacción se hace reaccionar el componente E) con grupos NCO aún libres del producto de reacción de los componentes A) a D) y tras una nueva determinación del contenido en NCO se alcanza un índice de NCO que puede desviarse hasta en el 1, 5 % en peso de NCO (absoluto) del índice de NCO teórico, y en una tercera etapa de reacción se hace reaccionar el componente F) con grupos NCO aún libres.

2. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según la reivindicación 1, caracterizado porque se añaden uno o varios diluyentes reactivos 25 que contienen al menos un grupo que puede polimerizarse por radicales, componente (ii) .

3. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el componente E) se selecciona del grupo constituido por ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico y ácido láctico.

4. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las relaciones molares de grupos isocianato en D) con respecto a grupos reactivos frente a isocianatos en A) a C) ascienden a 1, 2 : 1, 0 a 4, 0 : 1, 0.

5. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las relaciones molares de grupos isocianato en D) con respecto a grupos reactivos frente a isocianatos en A) , B) , C) y E) ascienden a 1, 05 : 1, 0 a 2, 5 : 1, 0.

6. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tras la primera etapa de reacción tras la determinación del contenido en NCO se alcanza un índice de NCO que puede desviarse hasta en el 1, 0 % en peso de NCO (absoluto) del índice de NCO teórico, y tras la segunda etapa de reacción tras la determinación del contenido en NCO se alcanza un índice de NCO que puede desviarse hasta en el 1, 0 % en peso de NCO (absoluto) del índice de NCO teórico.

7. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) preparadas según el 45 procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Uso de las dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según la reivindicación 6 para la preparación de recubrimientos, barnices y adhesivos.