Dispersiones con nanoureas.

Dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm y un potencial zeta (a pH (23°C) ≥

8, 0) de 0 a 40 mV,

que pueden obtenerse mezclando, en una primera etapa, poliisocianatos que son productos de modificación del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato, que presentan grupos biuret, isocianurato o uretdiona y que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización, con agua y, después, se descomponen dando grupos urea,

eligiéndose la relación de poliisocianato hidrofilizado a agua de modo que la relación en peso total dé como resultado entre 1 a 20 y 1 a 0, 75,

el poliisocianato hidrofilizado se añade en porciones al agua y la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o distinto y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas hasta que se añade la siguiente porción,

se añaden uno o más catalizadores, siendo los mismos aminas terciarias, en cantidades del 0, 01 al 8 % en peso, con respecto al contenido total de sólidos, y

la hidrofilización de los poliisocianatos se realiza mediante compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, que son poli (óxido de alquileno) polieteralcoholes monohidroxílicos que presentan en promedio estadístico de 5 a 70 unidades de óxido de etileno por molécula.

Dispersiones con nanoureas La invención se refiere a dispersiones acuosas de nanoureas que presentan una densidad de carga determinada en la superficie de las partículas, a un procedimiento para su preparación y a su uso en aglutinantes.

La preparación de dispersiones acuosas de partículas de urea en la escala nanométrica se describe en el documento WO-A 2005/063873. A este respecto se proporcionan isocianatos hidrófilos en presencia de un catalizador en agua, con lo que tiene lugar una reticulación transversal dentro de las partículas dispersadas por medio de enlaces de urea. Estas partículas se usan en dicho documento como aditivos para adhesivos de contacto a base de policloropreno.

Las dispersiones de nanourea descritas en el documento WO-A 2005/063873 tienen, no obstante, algunas desventajas, que afectan al proceso de preparación y a la estabilidad en almacenamiento de las dispersiones. En la preparación de nanopartículas según el procedimiento divulgado en el documento WO-A 2005/063873 tiene lugar, por medio de la disociación del dióxido de carbono, una formación de espuma intensa en la mezcla de reacción, lo que influye de manera relevante en la realización de la reacción. Además, las dispersiones descritas no son estables en almacenamiento, debido a que con el transcurso del periodo de almacenamiento se produce una generación de gases no deseada.

Además, otro problema esencial de las dispersiones descritas en el documento WO-A 2005/063873 consiste en que poseen un contenido en sólidos insuficiente. En la práctica, no puede obtenerse un contenido en sólidos superior al 30 % en peso con el modo de procedimiento divulgado en el documento WO-A 2005/063873. Además, las dispersiones de nanourea descritas muestran problemas de compatibilidad con dispersiones de barnices o adhesivos hidrofilizadas aniónicamente, lo que limita considerablemente el uso en otros campos de aplicación en el caso de aplicaciones acuosas.

En el documento US 4.171.391 se describen partículas de poliurea hidrofilizadas aniónica y catiónicamente que se preparan mediante la disociación de diisocianatos en cadenas poliméricas en agua. Estos, no obstante, no presentan ninguna reticulación transversal y muestran, por lo tanto, un comportamiento elastómero. Además, mediante la hidrofilización iónica se logra una carga de la superficie positiva o negativa alta y, con ello, un potencial zeta correspondientemente alto. Con ello no se proporciona una compatibilidad amplia con otras dispersiones.

La presente invención, por lo tanto, se basa en el objetivo de proporcionar dispersiones de nanourea estables en almacenamiento con un contenido en sólidos > 30 % en peso que sean compatibles con aglutinantes hidrofilizados. Además, debería proporcionarse un procedimiento nuevo con el que puedan superarse los problemas descritos anteriormente en los procesos de los procedimientos.

Se ha hallado ahora que dispersiones que contienen partículas de nanourea y disponen de un potencial zeta determinado son compatibles con dispersiones de polímeros hidrofilizados aniónicamente y presentan un contenido en sólidos superior al 30 % en peso. Además, se ha hallado un nuevo procedimiento de preparación de dispersiones según la invención en el que no tiene lugar ninguna reticulación transversal de las partículas de nanourea ya presentes con los poliisocianatos añadidos. Tampoco tiene lugar ningún injerto de los poliisocianatos hidrofilizados en partículas existentes, lo que conduciría a partículas grandes y, con ello, a dispersiones inestables.

Son objeto de la presente invención por lo tanto, dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm, preferentemente de 20 a 250 nm, de modo particularmente preferente de 30 a 200 y un potencial zeta (a un pH (23 °C) = 8, 0) de 0 a 40 mV, preferentemente de 1 a 35 mV y de modo particularmente preferente de 3 a 30 mV.

Las dispersiones de nanourea según la invención son dispersiones acuosas de partículas que intraparticularmente están reticuladas transversalmente esencialmente mediante enlaces de urea. Las partículas no reticuladas o prerreticuladas se forman mediante dispersión de poliisocianatos hidrofilizados en agua. A continuación se descompone una parte de los grupos isocianato presentes mediante una reacción isocianato-agua dando aminas primarias o secundarias. Estos grupos amino forman grupos urea mediante reacción con otros grupos isocianato y se reticulan de este modo dando partículas de nanourea. A este respecto, una parte de los grupos isocianatos también puede hacerse reaccionar antes o durante la reacción con agua o con otras especies reactivas con isocianatos, tales como, por ejemplo, aminas primarias o secundarias y/o alcoholes.

Las partículas contenidas en las dispersiones de nanourea según la invención presentan en la superficie de la partícula grupos catiónicos o básicos, medidos mediante valoración ácido-base, en una cantidad de 0 a 95 μmol por gramo de sólidos, preferentemente de 2 a 70 μmol por gramo de sólidos y de modo particularmente preferente de 3 a 20 μmol por gramo de sólidos.

También es objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de las dispersiones de nanourea según la invención, caracterizado porque en una primera etapa se mezclan con agua poliisocianatos que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización y, después, se descomponen dando grupos urea, eligiéndose la relación

de poliisocianato hidrofilizado a agua de modo que la relación total en peso dé como resultado entre 1 a 20 y 1 a 0, 75, preferentemente entre 1 a 10 y 1 a 1, de modo particularmente preferente entre 1 a 3 y 1 a 1, 5. El modo de procedimiento preferente es, a este respecto, la adición en porciones del poliisocianato hidrofilizado al agua, dividiéndose la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado en 2 a 50 porciones iguales o diferentes, preferentemente en 3 a 20 porciones y de modo particularmente preferente en 4 a 10 porciones y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas para añadir la siguiente porción. Es preferente un tiempo de espera de entre 10 minutos y 8 horas, de modo particularmente preferente de entre 30 minutos y 5 horas. Alternativamente, también puede dosificarse al menos parcialmente el isocianato en continuo, por ejemplo en un periodo de 1 horas a 24 horas, preferentemente en un periodo de 2 horas a 15 horas. En el procedimiento según la invención se mantienen unas temperaturas del recipiente durante la reacción de entre 10 y 80 ºC, de modo particularmente preferente de entre 20 y 70 ºC y de modo particularmente preferente de entre 25 y 50 ºC.

La dispersión del isocianato hidrofilizado y la reacción se realizan preferentemente por medio de mezclado mediante un agitador, otros tipos de mezclado tales como, por ejemplo, mediante recirculación por bomba, mezclador estático, mezclador con espigas, dispersante por chorro, rotor y estator, o usando ultrasonidos.

Subsiguientemente a la reacción se somete a vacío la dispersión según la invención, siendo las temperaturas que se usan para ello de entre 0 °C y 80 °C, preferentemente de entre 20 °C y 60 °C y de modo particularmente preferente de entre 25 °C y 50 °C. Durante la práctica del vacío se ajusta una presión de entre 1 y 900 hPa, preferentemente de entre 10 y 800 hPa, de modo particularmente preferente de entre 100 y 400 hPa. Como periodo de vacío son adecuados, por ejemplo, tiempos de entre 1 minuto y 24 horas, preferentemente de entre 10 minutos y 8 horas. También es posible un postratamiento mediante un aumento de temperatura sin práctica de vacío. En un procedimiento preferente se realiza simultáneamente con la práctica del vacío un mezclado de la dispersión de nanourea, por ejemplo mediante agitación.

En otra variante del procedimiento según la invención se mezcla el poliisocianato hidrofilizado en un recipiente con agitación (A) con agua y, de eset modo, se dispersa. En este procedimiento se divide una parte de la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado en 2 a 50 porciones de tamaño igual o diferente, preferentemente en 3 a 20 porciones y de modo particularmente preferente en 4 a 10 porciones y se dispersa con una parte de la cantidad total del agua que se va a usar, que se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o diferentes, preferentemente en 3 a 20 porciones y de modo particularmente preferente en 4 a 10 porciones. También en este caso se elige la relación de poliisocianato hidrofilizado a agua de modo que se obtenga como resultado una relación en peso de entre 1 a 10 y 5 a 1, preferentemente entre 1 a 5 y 3 a 1, de modo particularmente preferente... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm y un potencial zeta (a pH (23°C) = 8, 0) de 0 a 40 mV,

que pueden obtenerse mezclando, en una primera etapa, poliisocianatos que son productos de modificación del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato, que presentan grupos biuret, isocianurato o uretdiona y que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización, con agua y, después, se descomponen dando grupos urea,

eligiéndose la relación de poliisocianato hidrofilizado a agua de modo que la relación en peso total dé como resultado entre 1 a 20 y 1 a 0, 75,

el poliisocianato hidrofilizado se añade en porciones al agua y la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o distinto y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas hasta que se añade la siguiente porción,

se añaden uno o más catalizadores, siendo los mismos aminas terciarias, en cantidades del 0, 01 al 8 % en peso, con respecto al contenido total de sólidos, y

la hidrofilización de los poliisocianatos se realiza mediante compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, que son poli (óxido de alquileno) polieteralcoholes monohidroxílicos que presentan en promedio estadístico de 5 a 70 unidades de óxido de etileno por molécula.

2. Dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm y un potencial zeta (a pH (23°C) = 8, 0) de 0 a 40 mV,

que pueden obtenerse mezclando, en una primera etapa, poliisocianatos que son productos de modificación del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato, que presentan grupos biuret, isocianurato o uretdiona y que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización, con agua y, después, se descomponen dando grupos urea,

la relación de poliisocianato hidrofilizado a agua se elige de modo que se obtenga como resultado una relación en peso total entre 1 a 20 y 1 a 0, 75,

el poliisocianato hidrofilizado se añade en porciones al agua y la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o distinto y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas hasta que se añade la siguiente porción,

se añaden uno o más catalizadores, siendo los mismos aminas terciarias, en cantidades del 0, 01 al 8 % en peso, con respecto al contenido total de sólidos, y

la hidrofilización de los poliisocianatos se realiza mediante compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, que son poli (óxido de alquileno) poliéteres mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40 % en moles de óxido de etileno y como máximo el 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.

3. Dispersiones de urea según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque las partículas contenidas en las dispersiones de nanourea presentan en la superficie de la partícula grupos catiónicos o básicos, medidos mediante valoración ácido-base, en una cantidad de 0 a 95 μmol por gramo de sólidos.

4. Procedimiento de preparación de dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm y un potencial zeta (a pH (23°C) = 8, 0) de 0 a 40 mV,

caracterizado porque en una primera etapa se mezclan poliisocianatos que son productos de modificación del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato, que presentan grupos biuret, isocianurato o uretdiona y que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización, con agua y, después, se descomponen dando grupos urea,

eligiéndose la relación entre poliisocianato hidrofilizado y agua de modo que la relación total en peso dé como resultado entre 1 a 20 y 1 a 0, 75,

el poliisocianato hidrofilizado se añade en porciones al agua y la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o distinto y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas hasta que se añade la siguiente porción,

se añaden uno o más catalizadores, siendo los mismos aminas terciarias, en cantidades del 0, 01 al 8 % en peso, con respecto al contenido total de sólidos, y

la hidrofilización de los poliisocianatos se realiza mediante compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, que son poli (óxido de alquileno) polieteralcoholes monohidroxílicos que presentan en promedio estadístico de 5 a 70 unidades de óxido de etileno por molécula.

5. Procedimiento de preparación de dispersiones de nanourea que contienen partículas de nanourea con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm y un potencial zeta (a pH (23°C) = 8, 0) de 0 a 40 mV,

caracterizado porque en una primera etapa se mezclan poliisocianatos que son productos de modificación del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato, que presentan grupos biuret, isocianurato o uretdiona y que disponen de grupos no iónicos como hidrofilización, con agua y, después, se descomponen dando grupos urea,

eligiéndose la relación entre poliisocianato hidrofilizado y agua de modo que la relación total en peso dé como resultado entre 1 a 20 y 1 a 0, 75,

el poliisocianato hidrofilizado se añade en porciones al agua y la cantidad total del poliisocianato hidrofilizado se divide en 2 a 50 porciones de tamaño igual o distinto y después de la adición de cada porción de poliisocianato se espera entre 5 minutos y 12 horas hasta que se añade la siguiente porción,

se añaden uno o más catalizadores, siendo los mismos aminas terciarias, en cantidades del 0, 01 al 8 % en peso, con respecto al contenido total de sólidos, y

la hidrofilización de los poliisocianatos se realiza mediante compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, que son poli (óxido de alquileno) poliéteres mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40 % en moles de óxido de etileno y como máximo el 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque subsiguientemente a la reacción se somete a vacío la dispersión, encontrándose la temperatura para ello entre 0 ºC y 80 ºC y durante la práctica del vacío la 20 presión se encuentra entre 1 y 900 hPa.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, 5 o 6, caracterizado porque se añaden a la reacción adicionalmente compuestos que contienen grupos reactivos con isocianatos, eligiéndose la relación de los grupos reactivos con isocianatos a los grupos isocianato inferior a 0, 5.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un único 25 recipiente.

9. Uso de dispersiones de nanourea según la reivindicación 1 o 2 para la preparación de barnices, pinturas, adhesivos y sellantes.

10. Agentes de recubrimiento que contienen dispersiones de nanourea según la reivindicación 1 o 2.