Procedimiento para la preparación de derivados de alquenilnitrobenceno no ramificados en la posición 1''.

Alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

en la que

R1 representa halógeno,

-CR'(CF3)2 y R' se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y

R2 representa t-butilo o ciclopropilo.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/006178.

Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.

Inventor/es: STRAUB, ALEXANDER, LUI, NORBERT, GREUL,JORG,NICO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C201/12 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 201/00 Preparación de ésteres de ácido nítrico o nitroso o de compuestos que contienen grupos nitro o nitroso unidos a una estructura carbonada. › por reacciones que no crean grupos nitro.
  • C07C205/09 C07C […] › C07C 205/00 Compuestos que contienen grupos nitro unidos a una estructura carbonada. › de una estructura carbonada insaturada.
  • C07C205/13 C07C 205/00 […] › estando sustituida la estructura carbonada por grupos hidroxi.
  • C07C205/19 C07C 205/00 […] › con grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y grupos hidroxi unidos a átomos de carbono acíclicos.
  • C07C205/26 C07C 205/00 […] › y estando sustituido por átomos de halógeno.
  • C07C205/34 C07C 205/00 […] › con grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y grupos hidroxi eterificados unidos a átomos de carbono acíclicos de la estructura carbonada.

PDF original: ES-2399660_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de derivados de alquenilnitrobenceno no ramificados en la posición 1’

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de derivados de alquenilnitrobenceno que tienen importancia como productos intermedios para alquilanilidas con actividad fungicida.

En el estado de la técnica están descritos ya métodos de preparación para alquilanilinas no ramificadas en la posición 1’. Es de mencionar la acilación de Friedel-Crafts de anilinas con cloruros de ácido y subsiguiente reducción de las cetonas formadas (documento EP-A-824099) o la reacción catalizada con paladio o cobre de bromoalquilbencenos con benzofenonimina, o amoniaco, dado el caso seguida de la disociación del grupo protector con hidroxilamina (documentos WO-A-03074491 y WO-A-06061226) .

Los alquilnitrobencenos pueden transformarse por reducción del grupo nitro en alquilanilinas y se han obtenido hasta ahora p.ej. mediante la nitración de compuestos alquilaromáticos, como se describe en el documento EP-A824099 y WO-A-03074491 o por reacción de derivados de nitrobenceno con reactivos de Grignard, descrito en J. Org. Chem. 1980, 45, 522.

Los grupos nitro sin embargo pueden dar en presencia de reacciones de Grignard múltiples subproductos redox.

El documento JP-A-62-202091 describe la reacción de isobutiraldehído con 2-nitrotolueno, obteniéndose solamente 2, 2% de 2- (2-nitrofenil) -1-isopropiletanol.

En J. Organomet. Chem. (2006) , 691 (8) , 1462 se describe la síntesis de 1-[3, 3-dimetilbut-1-en-1-il]-2-nitrobenceno partiendo de cloruro de 2-nitrobenzoílo. Debido a los elevados costes y a la toxicidad de los reactivos ahí utilizados, p.ej. Me3SnF, polimetilhidrosiloxano y Pd2 (dba) 3, el método no puede practicarse de forma rentable en un procedimiento industrial.

En consecuencia los procedimientos descritos en el estado de la técnica o son demasiado poco selectivos, demasiado complejos y/o muy costosos.

La invención se basa por consiguiente en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la preparación de alquilnitrobencenos que no presente los inconvenientes asociados al estado de la técnica.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que la reacción de nitrotolueno con aldehídos como pivaladehído o ciclopropilaldehído tiene lugar con buenos rendimientos.

Es por consiguiente objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

en la que R1

representa hidrógeno, halógeno, -CR’ (CF3) 2, en el que R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y con especial preferencia es hidrógeno,

R2

representa ciclopropilo o t-butilo, que comprende los pasos de i) hacer reaccionar 2-nitrotoluenos de la fórmula (II) ,

en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente, con aldehídos de la fórmula (III) ,

R2-CHO (III) ,

en la que R2 tiene el significado indicado anteriormente, para obtener hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) ;

(ii) hacer reaccionar los hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) obtenidos en el paso (i) ,

en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, para obtener halogenoalquilnitrobencenos de la fórmula (V) ,

en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, X es un átomo de halógeno o un grupo saliente como tosilato (OTos) , mesilato (OMes) u OSOCl, y

(iii) eliminación subsiguiente de los alquilnitrobencenos de la fórmula (V) para obtener alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

o (iv) eliminación directa de los hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) para obtener alquenilnitrobencenos de la fórmula (I) .

Son otro objeto de la presente invención los productos intermedios de la fórmula (I)

en la que R1

representa halógeno o -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y con especial preferencia es 30 hidrógeno, y

R2 representa t-butilo o ciclopropilo y

el substituyente R1 se encuentra preferiblemente en posición meta o para, con especial preferencia en posición 4 (para respecto al grupo NO2) del anillo aromático; de la fórmula (IV)

en la que R1

representa hidrógeno, halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y con especial preferencia es hidrógeno y

R2

representa ciclopropilo o t-butilo y el substituyente R1 se encuentra preferiblemente en posición meta o para, con especial preferencia en posición 4 10 (para respecto al grupo NO2) del anillo aromático; de la fórmula (VI)

en la que R1 representa halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y el substituyente R1 se encuentra preferiblemente en posición meta o para, con especial preferencia en posición 4 (para) del anillo aromático;

y de la fórmula (V)

en la que R1

representa hidrógeno, halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y con especial 25 preferencia es hidrógeno,

R2 representa ciclopropilo o t-butilo,

X representa un átomo de halógeno, preferiblemente Cl o Br, o un grupo saliente como tosilato (OTos) , mesilato (OMes) u OSOCl, y

el substituyente R1 se encuentra preferiblemente en posición meta o para, con especial preferencia en posición 4 30 (para) del anillo aromático.

En el contexto de la presente invención el término halógeno (X) comprende elementos seleccionados del grupo constituido por cloro, bromo y yodo, utilizándose preferentemente cloro y bromo y con especial preferencia cloro.

Los restos dado el caso substituidos pueden estar mono o polisubstituidos, pudiendo ser los substituyentes en el caso de las polisubstituciones iguales o distintos.

La definición de alquilo C1-C4 comprende el mayor intervalo aquí definido para un resto alquilo. En particular esta definición comprende los significados de metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, sec- y t-butilo.

Los compuestos conforme a la invención pueden presentarse dado el caso como mezclas de distintas formas isómeras posibles, en especial de estereoisómeros, como p.ej. isómeros E y Z, treo y eritro, así como isómeros ópticos, pero dado el caso también de tautómeros. Se reivindican tanto los isómeros E como también los Z, como 40 también los treo y eritro, así como los isómeros ópticos, mezclas discrecionales de estos isómeros, así como las

posibles formas tautómeras. El procedimiento conforme a la invención puede representarse a modo de ejemplo mediante el siguiente Esquema

(I)

Paso (i)

La reacción conforme a la invención de los 2-nitrotoluenos con los aldehídos conforme al paso (i) se realiza preferiblemente en presencia de una base.

Para ello se consideran p.ej. bases que se seleccionan del grupo constituido por hidróxidos, carbonatos e hidruros alcalinos y alcalinotérreos, utilizándose preferentemente hidróxidos alcalinos y con especial preferencia NaOH o KOH.

Son disolventes adecuados todos los disolventes inertes en las condiciones de reacción reinantes, utilizándose preferentemente dimetilformamida (DMF) , dimetilacetamida, N-metilpirrolidona (NMP) , dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilenpropilurea (DMPU) .

Pasos (ii) y (iii)

En una forma de realización alternativa de la presente invención, que se ilustra en general mediante el siguiente Esquema II, se trasforma el alcohol (IV) , que es conocido por el J. of Physical Org. Chem. 18, 2005, 9-20, en primer lugar en un halogenuro (V) , como p.ej. un cloruro, que entonces se elimina dando el alqueno (I) :

La halogenación del alcohol (IV) al halogenuro conforme al paso (ii) se realiza preferentemente con un formador de halógeno que se selecciona del grupo de los cloruros de ácido, como cloruro de tionilo (SOCl2) , POCl3, COCl2 y (COCl) 2.

Para el paso de eliminación catalizado por bases conforme a la invención se utilizan bases que, p.ej., se seleccionan del grupo constituido por aminas como dietilamina, dipropilamina, diisopropiletilamina, dibutilamina,

diciclohexilamina, piperidina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-eno (DBU) , 1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ; alcoholatos como etanolato sódico, t-butilato potásico, hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos como KOH, NaOH, LiOH, Ca (OH) 2; o carbonatos como carbonato sódico, carbonato potásico.

La eliminación catalizada por bases se realiza conforme a la invención a presión normal y temperaturas en el intervalo de -10 a 190ºC, preferiblemente de 0 a 140ºC, con especial... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

en la que R1

representa halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y R2

representa t-butilo o ciclopropilo.

2. Alquenilnitrobencenos de la fórmula (VI)

en la que R1

representa halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4.

3. Alquenilnitrobencenos de la fórmula (V)

en la que R1

representa hidrógeno, halógeno, -CR’ (CF3) 2 y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4, X representa un átomo de halógeno o un grupo saliente y R2

representa ciclopropilo o t-butilo.

4. Procedimiento para la preparación de alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

en la que R1

representa hidrógeno, halógeno, -CR’ (CF3) 2, y R’ se selecciona de H, F u O-alquilo C1-4 y R2

representa ciclopropilo o t-butilo, que comprende los pasos de i) hacer reaccionar 2-nitrotoluenos de la fórmula (II) ,

en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente, con aldehídos de la fórmula (III) , R2-CHO (III) , en la que 10 R2 tiene el significado indicado anteriormente, en presencia de una base para obtener hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) ;

(ii) hacer reaccionar los hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) obtenidos en el paso (i) ,

en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, para obtener halogenoalquilnitrobencenos de la fórmula (V) ,

en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente y X es un átomo de halógeno o un grupo 25 saliente,

y

(iii) eliminación subsiguiente de los halogenoalquilnitrobencenos de la fórmula (V) para obtener alquenilnitrobencenos de la fórmula (I)

o (iv) eliminación directa de los hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) para obtener alquenilnitrobencenos de la fórmula (I) .

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque la eliminación de los halogenoalquilnitrobencenos de la fórmula (V) conforme al paso (iii) se realiza catalizada por bases o térmicamente.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque la eliminación directa de los 35 hidroxialquilnitrobencenos de la fórmula (IV) conforme al paso (iv) se realiza catalizada por bases o térmicamente.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque antes de la eliminación conforme a los pasos (iii) o (iv) en primer lugar el grupo nitro de los hidroxialquilnitrobencenos se reduce a amina.


 

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