Densificación de electrolitos a base de óxido de cerio.

Un método para fabricar mediante un proceso de sinterización un electrolito a base de óxido de ceriosinterizado que tiene una densidad superior a 97 % de densidad teórica,

método que se caracteriza por:controlar las concentraciones de cationes divalentes y trivalentes en el electrolito fabricado, regulando laadición de cationes divalentes al electrolito antes del proceso de sinterización y/o regulando lascondiciones del proceso de sinterización, de forma que

donde[Ma2+] es la concentración en porcentaje en moles de cationes divalentes añadidos al electrolito antesdel proceso de sinterización,

[Mi2+] es la concentración en porcentaje en moles de cationes divalentes que se ha determinado queexista en el electrolito fabricado cuando se fabrique sin la adición de cationes divalentes al electrolito.[Mi3+] es la concentración en porcentaje en moles de impurezas de cationes trivalentes que se hadeterminado que exista en el electrolito fabricado cuando se fabrique sin la adición de cationesdivalentes al electrolito, e

Y tiene un valor entre 5 y 10 determinado de forma empírica para dicho electrolito que se fabrica; ysinterizar el electrolito a 1200 °C o menos.

Densificación de electrolitos a base de óxido de cerio [0001] La presente invención hace referencia a la densificación de electrolitos a base de óxido de cerio para que puedan usarse en pilas de combustible y generadores de oxígeno, por ejemplo.

Se conocen procedimientos para fabricar estructuras de pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) con película gruesa sobre sustratos con lámina de acero inoxidable ferrítico poroso. Las pilas individuales con soporte metálico pueden juntarse en matrices soldando con láser las pilas individuales sobre una placa bipolar de metal. Dicha tecnología se describe en GB 2.368.450. También se ha demostrado que los electrolitos a base de óxido de cerio, p. ej., Ce0, 9Gd0, 1, 95 (CG10) , podrían sinterizarse sobre un sustrato metálico para proporcionar una película de electrolitos impermeable y densa con temperaturas más bajas que las usadas previamente. La capacidad de sinterizar electrolitos a temperaturas más bajas, p. ej., 1000 °C minimiza los cambios de degradación en la microestructura de acero inoxidable, reduce los costes de fabricación y también reduce la concentración de cationes de metales de transición en el electrolito debido al transporte de especies metales gaseosas del sustrato y su óxido protector.

EP-A-1000913 describe procesos para producir electrolitos de óxido de cerio densos (>97 % de la densidad teórica que se puede conseguir) con temperaturas relativamente bajas (~1000 °C) . Esta solicitud de patente demuestra que cuando se añaden pequeñas cantidades (1-2 % en moles) de CuO, NiO o CoO a polvos electrolíticos a base de óxido de cerio comercial (p. ej., proporcionado por Rhodia, Francia) , entonces los gránulos presionados a partir de estos gránulos dopados pueden sinterizarse a densidades superiores al 97 %

de la densidad teórica que se puede conseguir con temperaturas tan bajas como 1000 °C en comparación con los 1350 °C que se necesitan normalmente para gránulos sin adiciones de cationes de metales de transición. Cabe destacar que con densidades del 97 % de la densidad teórica que se puede conseguir los electrolitos a base de óxido de cerio son impermeables y, por lo tanto, reducen de forman significativa la fuga gaseosa entre los gases del ánodo y del cátodo.

Sin embargo, la adición de cationes de metales de transición también supone problemas. Las mediciones de los campos electromagnéticos (CEM) se han llevado a cabo a 650 °C en discos finos (~1 mm) fabricados a partir de polvos sinterizados. Los valores CEM (910 mV) para los discos de electrolitos sin adiciones de cationes divalentes eran al menos 100 mV más altos que los valores registrados (800 mV) para discos finos que tenían 2 % en moles de Co2+ o 1 % en moles de Mn2+ usando condiciones experimentales similares. Evidentemente, la adición de los cationes de metales de transición ha introducido conductividad electrónica significativa que es un efecto secundario no deseado ya que tendría un gran impacto en las características de rendimiento de los apilamientos de pilas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC) que incorporan electrolitos a base de óxido de cerio con aditivos de cationes.

Es objetivo de la presente invención ayudar a superar uno o más de los problemas descritos 35 anteriormente con el fin de permitir la sinterización de electrolitos densos sin una excesiva reducción en CEM.

Según la presente invención, se presenta un método para determinar y controlar la concentración eficaz de cationes divalentes en un electrolito fabricado a base de óxido de cerio como se define en la reivindicación 1, método que consiste en controlar las concentraciones de cationes divalentes y trivalentes en el electrolito fabricado, regulando la adición de cationes divalentes al electrolito antes o durante la sinterización y/o regulando 40 las condiciones del proceso de sinterización, de forma que la concentración eficaz de los cationes divalentes se dispone para que esté entre 0, 01 % en moles y 0, 1 % en moles, ambos incluidos, donde la concentración eficaz de cationes divalentes es la concentración de cationes divalentes que se ha determinado que exista en el electrolito fabricado menos la concentración regulada de cationes trivalentes, donde la concentración regulada de cationes trivalentes es la concentración de las impurezas de cationes trivalentes que se ha determinado que 45 exista en el electrolito fabricado regulado por la multiplicación por un factor entre 5 y 10.

Debido al efecto perjudicial de las impurezas de cationes trivalentes es necesario multiplicar su concentración medida por un factor entre 5 y 10 como se describe a continuación.

Este método permite determinar la concentración eficaz de cationes divalentes en un electrolito a base de óxido de cerio. Una vez determinada la concentración eficaz de cationes divalentes, se puede optimizar para 50 asegurar la suficiente densificación del electrolito bajo las condiciones deseadas, p.ej., aproximadamente 1000 °C. Cabe enfatizar que los procedimientos aquí descritos se aplican a capas depositadas de electrolitos “verdes” que tienen las densidades típicas que varían entre un 50-60 %. Las rutas de fabricación capaces de conseguir este requisito se han descrito en la solicitud de patente GB 0205291 y un método preferido implica depositar el polvo electrolítico por deposición electroforética (EPD) seguido por prensado isostático.

Tanto los cationes divalentes como los trivalentes pueden incorporarse a una película electrolítica durante los procedimientos de fabricación, pero se ha hallado que sus funciones son muy diferentes. Los cationes divalentes pueden mejorar el proceso de densificación mientras que se ha hallado que la presencia de cationes trivalentes tiene un efecto adverso en el proceso de densificación. Con el fin de asegurar la densificación de electrolitos a 1000 °C, se ha hallado que la concentración de cationes divalentes debería exceder la concentración de cationes trivalentes y puede ser necesario añadir de forma deliberada pequeñas cantidades de cationes divalentes (p.ej., Mn2+, Fe2+, Mg2+, etc.) para superar los efectos perjudiciales de cationes trivalentes (p.ej., Cr3+, Fe3+, Al3+, etc) en el electrolito.

La concentración de cationes divalentes en un electrolito fabricado a base de óxido de cerio puede determinarse añadiendo la concentración de cationes divalentes que se añadieron al electrolito antes de completar el proceso de fabricación a la concentración de cationes divalentes que se ha determinado que exista en el electrolito después del proceso de fabricación, si no hubiera habido ninguna adición.

Los cationes divalentes presentes en el electrolito tras el proceso de fabricación podrían haberse originado a partir de distintas fuentes. Los cationes divalentes pueden originarse a partir de la conversión o reducción de cationes trivalentes intrínsecos en cationes divalentes. Por ejemplo, se pueden modificar las 15 condiciones de procesamiento durante el procedimiento de fabricación para reducir la concentración de cationes trivalentes perjudiciales, por ejemplo, Fe3+ puede reducirse a Fe2+ mediante el control adecuado de la presión parcial del agua u oxígeno en un horno de sinterización. Los cationes divalentes en el electrolito podrían haberse originado a partir de vapores de un sustrato de metal y/o una capa de óxido en un sustrato de metal. Los cationes divalentes se pueden añadir al electrolito en un momento adecuado, p. ej., antes del proceso de sinterización.

La magnitud y el tipo de distintos niveles de impurezas de cationes influye a su vez en la cinética de sinterización y determina si la densificación adecuada del electrolito (que normalmente es necesario que sea mayor del 97 % de la densidad que se puede alcanzar para resultados deseados) puede estar a 1000 °C.

Los inventores de la presente invención han hallado sorprendentemente que una concentración eficaz de cationes divalentes (concentración de cationes divalentes-concentración regulada de cationes trivalentes) de entre un 0, 01 % en moles y 0, 1 % en moles, ambos incluidos, puede usarse para producir un electrolito a base de óxido de cerio con una densidad superior al 97 % de la densidad que se puede conseguir a aproximadamente 1000 °C. Además, dicha concentración eficaz de cationes divalentes no produce una reducción tan severa en CEM como los electrolitos que contienen mayores concentraciones de cationes divalentes.

Preferiblemente la concentración eficaz de cationes divalentes está entre un 0, 02 % en moles y 0, 09 % en moles, ambos incluidos.

Más preferiblemente, la concentración eficaz de cationes divalentes está entre un 0, 03 % en moles... [Seguir leyendo]

1. Un método para fabricar mediante un proceso de sinterización un electrolito a base de óxido de cerio sinterizado que tiene una densidad superior a 97 % de densidad teórica, método que se caracteriza por:

controlar las concentraciones de cationes divalentes y trivalentes en el electrolito fabricado, regulando la adición de cationes divalentes al electrolito antes del proceso de sinterización y/o regulando las condiciones del proceso de sinterización, de forma que donde [Ma2+] es la concentración en porcentaje en moles de cationes divalentes añadidos al electrolito antes del proceso de sinterización, [Mi2+] es la concentración en porcentaje en moles de cationes divalentes que se ha determinado que exista en el electrolito fabricado cuando se fabrique sin la adición de cationes divalentes al electrolito. [Mi3+] es la concentración en porcentaje en moles de impurezas de cationes trivalentes que se ha determinado que exista en el electrolito fabricado cuando se fabrique sin la adición de cationes divalentes al electrolito, e Y tiene un valor entre 5 y 10 determinado de forma empírica para dicho electrolito que se fabrica; y sinterizar el electrolito a 1200 °C o menos.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones del proceso de sinterización se controlan para reducir a cationes divalentes al menos algunas impurezas de cationes 20 trivalentes en el electrolito.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque las condiciones del proceso de sinterización se controlan para producir una presión de agua o de oxígeno adecuada con el fin de reducir a cationes divalentes una cantidad adecuada de impurezas de cationes trivalentes.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, la reivindicación 2 o la reivindicación 3, caracterizado porque el

electrolito se proporciona en un sustrato y el material de sustrato se elige para producir las concentraciones necesarias de cationes divalentes y cationes trivalentes en el electrolito.

5. Método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque se proporciona un electrodo entre el electrolito y el sustrato.

6. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque al menos

algunos de los cationes divalentes en el electrolito se originan a partir de vapores producidos de un sustrato de metal o una capa de óxido en un sustrato de metal.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque se añaden cationes divalentes al electrolito antes del proceso de sinterización.

8. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizado porque las 35 concentraciones de cationes divalentes y trivalentes en el electrolito fabricado se controlan de forma que 9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque las concentraciones de cationes divalentes y trivalentes en el electrolito fabricado se controlan de forma que 10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado porque el electrolito se sinteriza a 1100 °C o menos.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el electrolito se sinteriza a 1050 °C o menos.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el electrolito se sinteriza a 1000 °C o menos.

13. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 12, caracterizado porque el electrolito se proporciona como una película gruesa.