Método de producción de un cátodo para celdas de combustible.

Un método para la producción de un cátodo para celdas de combustible que comprende los siguientes pasos:

(i) proporcionar una capa principal que contenga LSCF sobre una capa densa de electrolito;

(ii) prensar isostáticamente dicha capa principal en el rango de presión de 10-300 MPa;

(iii) proporcionar sobre dicha capa principal una capa colectora de corriente que contenga un electrodo basado en perovskita, para definir un cátodo de dos capas; y

(iv) cocer dicho cátodo de dos capas en una atmósfera reductora.

Método de producción de un cátodo para celdas de combustible [0001] La presente invención hace referencia a un método de producción de cátodos para celdas de combustible.

Los cátodos para las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) basados en LSCF (un ejemplo del cual es La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) son comunes en el sector. Este material presenta la mezcla necesaria de conductividad iónica y electrónica y estabilidad química para funcionar como un cátodo SOFC a temperaturas de funcionamiento típicas.

El procesamiento convencional de los sistemas de cátodos basados en LSFC implican en general la fabricación de una única capa de cerámica en verde mediante un proceso productivo de la cerámica establecido. Tales procesos incluyen la colada laminar, serigrafía, la técnica de doctor-blading y deposición electroforética. A continuación, la capa en verde procesada se sinteriza al aire a una temperatura que oscila entre los 900-1000 º C para conservar una alta porosidad.

Los ejemplos de estos procesos de la técnica precedente para preparar cátodos de LSCF incluyen la serigrafía y cocción al aire a 950 º C durante 2 horas (S.P. Jiang, A comparison of O2 reduction reactions on porous (La, Sr) MnO3 and (La, Sr) (Co, Fe) O3 electrodes - Solid State Ionics 146 (2002-1-22) ) , serigrafía de suspensión coloidal de LSCF y calentamiento al aire a 900 º C durante 4 horas (J. Liu, A. Co, S. Paulson, V. Birss, Oxygen reduction at sol-gel derived La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 cathodes - Solid State Ionics disponible en línea a 03 de enero de 2006) goteo de la suspensión precursora de LSCF como electrodo de trabajo y calentamiento al aire a 900 º C durante 4 horas (Liu et al. 2006, supra) , fundición centrifugada de la mezcla de LSCF y sinterización en aire a una temperatura que oscila entre 900 y 1250 º C durante 0, 2-4 horas (E. Murray, M. Sever, S. Barnett, Electrochemical performance of (La, Sr) (Co, Fe) O3 (Ce, Gd) O3 composite cathodes - Solid State Ionics 148 (2002) 27-34) y la técnica de deposición de vapor asistida por eyección electrostática (ESADV) para una capa fina de LSCF, calentamiento a 300-400 º C seguido de cepillado de la mezcla de la colada laminar de LSCF y secado al aire a 1000 º C durante 12 minutos (J-M Bae, B. Steele, Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-o (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes - Solid State Ionics 106 (1998) 247-253) .

Notablemente, el procesamiento convencional de cátodos de LSCF exige que la fase de sinterización se lleve a cabo al aire. La creencia convencional hasta la fecha mantiene la opinión de que la cocción de los cátodos LSCF en atmósferas reductoras (baja presión parcial de oxígeno) no puede llevarse a cabo de forma satisfactoria porque se sospecha que la reducción agresiva y extensiva de LSCF por el hidrógeno induce un cambio de fase parcial en el cátodo. Esta descomposición a partir de una sola fase es perjudicial para la función y la estructura del cátodo y generalmente se considera inaceptable para el rendimiento consiguiente del cátodo y la celda de combustible.

En resumen, el procesamiento convencional de LSCF implica la cocción de una capa en verde de LSCF al aire a una temperatura de entre 900 y 1000 º C. Para la mayoría de los diseños actuales de celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) , este proceso productivo no presenta ningún problema grave. Para todos estos sistemas de celda de combustible cerámica (soportados en ánodos o electrolitos) , que poseen electrolitos YSZ, ni la atmósfera de sinterización del cátodo, ni la temperatura de sinterización del cátodo son perjudiciales para la integridad de la celda. En todos estos sistemas, el electrolito se cuece al aire a 1400 º C o más y si el ánodo tiene una base de níquel (generalmente un cermet Ni/YSZ) , el ánodo se queda completamente en su estado oxidado durante toda la fabricación de la celda, y el óxido de níquel no es reducido a níquel metálico hasta el primer ciclo operativo de la celda. Las celdas de este tipo se manejan típicamente a una temperatura que oscila entre los 700-900 º C.

Para una SOFC soportada en un metal que opera por debajo de los 700 º C (como se describe p.ej. en GB 2368450) , que posee un ánodo formado por cermet de Ni/CGO en estado reducido y un electrolito CGO (óxido de cerio dopado con gadolinio) cocido en la región de los 1000 º C, la cocción convencional del cátodo al aire presenta una amenaza para el mantenimiento de la integridad de la celda durante su procesamiento. La fuente principal de posibles problemas es la reoxidación del ánodo y los cambios de volumen asociados durante la cocción del cátodo al aire, lo que puede resultar en un fallo catastrófico del electrolito debido a un agrietamiento y/o delaminado y/o ruptura. De manera secundaria a este problema, debido al sustrato de acero del soporte, pueden surgir problemas relativos a la oxidación extensiva del acero y la migración de tipos de acero volátil al trabajar a temperaturas altas (como las temperaturas de procesamiento superiores a 1000 º C) . Además de los problemas mencionados con el mantenimiento de la integridad de la celda durante la cocción del cátodo, existe otro punto a tener en cuenta. Debido a la significativa conductividad electrónica del CGO a temperaturas superiores a los 650 º C, la celda diseñada según el proceso descrito en la patente GB 2368450 requiere un cátodo que funcione de manera aceptable a un intervalo de temperaturas más bajo que oscile entre los 500-600 º C.

Aunque estos problemas no impiden el funcionamiento de las celdas de combustible, es deseable mejorar y simplificar la fabricación de los componentes y mejorar el rendimiento de las celdas de combustible. Otras técnicas precedentes incluyen las patentes US 2004/0021240, US 2004/0104519 y US 2002/0081762.

La presente invención tiene por objeto superar las desventajas de la técnica precedente y proporcionar un método mejorado de fabricación de cátodos y los cátodos fabricados por el mismo.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un cátodo para una celda de combustible que comprende los siguientes pasos:

(i) proporcionar una capa principal que contenga LSCF en una capa de electrolito densa;

(ii) prensar isostáticamente dicha capa principal con una presión que oscila entre 10-300 MPa;

(iii) proporcionar en dicha capa principal una capa colectora de la corriente que comprenda un electrodo basado en perovskita, para definir un cátodo de dos capas; y (iv) cocer dicho cátodo de dos capas en una atmósfera reductora.

Preferentemente, la capa principal se sitúa sobre un electrolito de CGO denso.

Preferentemente, la capa principal sobre el electrolito se proporciona sobre un ánodo, más preferentemente un ánodo poroso, aún más preferentemente un ánodo poroso de Ni-CGO.

Se proporciona el ánodo preferentemente sobre un sustrato, más preferentemente un sustrato poroso, aún más preferentemente un sustrato de acero inoxidable ferrítico poroso.

En algunos modos de realización, el electrodo basado en pervoskita contiene LSCF. De este modo, la capa principal y la capa colectora de corriente contienen ambas LSCF.

Los ejemplos particulares de capas principales son aquellas que contienen un composite de LSCF/CGO.

En algunos modos de realización, la capa principal tiene un grosor de 0, 5-20 μm, más específicamente de 1-10 μm, más específicamente de 1, 5-5 μm.

En algunos modos de realización, el prensado isostático es prensado isostático en frío.

En diversos modos de realización, el prensado isostático se lleva a cabo a una presión de 10-300 MPa, más específicamente 20-100 MPa, más específicamente 30-70 MPa.

En diversos modos de realización, la capa colectora de corriente tiene un grosor de 5-100 μm, más específicamente 10-70 μm, más específicamente 30-50 μm.

En algunos modos de realización, la fase de cocción del cátodo de dos capas se lleva a cabo a una temperatura de 700-900 º C, más específicamente de 800-900 º C.

En algunos modos de realización, el cátodo de dos capas se cuece en el rango de pO2 de 10-10 -10-20 .

En algunos modos de realización, el cátodo de dos capas se cuece bajo una atmósfera de H2/H2O diluida y tamponada.

En algunos modos de realización, el cátodo de dos capas es reoxidado tras haber sido... [Seguir leyendo]

1. Un método para la producción de un cátodo para celdas de combustible que comprende los siguientes pasos:

(i) proporcionar una capa principal que contenga LSCF sobre una capa densa de electrolito;

(ii) prensar isostáticamente dicha capa principal en el rango de presión de 10-300 MPa;

(iii) proporcionar sobre dicha capa principal una capa colectora de corriente que contenga un electrodo basado en perovskita, para definir un cátodo de dos capas; y

(iv) cocer dicho cátodo de dos capas en una atmósfera reductora.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho electrodo basado en perovskita contiene LSCF.

3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicha capa principal contiene un composite de LSCF/CGO.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha capa principal tiene un grosor de 0, 5-20 μm.

5. El método de la reivindicación 4, en el que dicha capa principal tiene un grosor de 1-10 μm.

6. El método de la reivindicación 5, en el que dicha capa principal tiene un grosor de 1, 5-5 μm.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho prensado isostático consiste en un prensado isostático en frío.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho prensado isostático se lleva a cabo a una presión de 10-300 MPa.

9. El método de la reivindicación 8, en el que dicho prensado isostático se lleva a cabo a una presión d.

2. 100 MPa.

10. El método de la reivindicación 9, en el que dicho prensado isostático se lleva a cabo a una presión d.

3. 70 MPa.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha capa colectora de corriente tiene un grosor de 5-100 μm.

12. El método de la reivindicación 11, en el que dicha capa colectora de corriente tiene un grosor de 10-70 μm.

13. El método de la reivindicación 12, en el que dicha capa colectora de corriente tiene un grosor d.

3. 50 μm.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece a una temperatura de entr.

70. 900 º C.

15. El método de la reivindicación 14, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece a una temperatura de entre 800900 º C.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece en una pO2 de entre 10-10-10-20 .

17. El método de la reivindicación 16, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece en una atmósfera de H2/H2O diluida y tamponada.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho cátodo de dos capas es reoxidado tras la cocción en dicha atmósfera reductora.

19. El método de la reivindicación 18, en el que dicho cátodo de dos capas es reoxidado a una temperatura de 700 º C.

20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece en una atmósfera de aire diluido/argón o de aire diluido/nitrógeno.

21. El método de la reivindicación 20, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece en una pO2 de entre 10-1-10-10 .

22. El método de la reivindicación 21, en el que dicho cátodo de dos capas se cuece en una pO2 de entre 10-1-10-5.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada una de dichas capas es depositada mediante deposición por pulverización o serigrafía.