Copolímeros preparados usando tanto técnicas de polimerización aniónica como catalizadores de coordinación.

Un procedimiento para formar un copolímero que comprende las etapas de:

(i) preparar un segmento de polímero vivo usando técnicas de polimerización aniónica;

(ii) modificar el polímero vivo haciéndolo reaccionar con un haluro de alquilmetal para formar un intermediopolimérico organometálico; y

(iii) preparar un segundo segmento de polímero del intermedio polimérico organometálico combinando el intermedio,monómero de dieno conjugado, y un sistema catalizador de coordinación que polimerizará el monómero de dienoconjugado; en el que el sistema catalizador de coordinación se forma combinando un compuesto de lantánido, unagente de alquilación, y una fuente de halógeno.

Copolímeros preparados usando tanto técnicas de polimerización aniónica como catalizadores de coordinación Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un copolímero. El procedimiento incluye formar un primer segmento del copolímero usando técnicas de polimerización aniónica y a continuación formar un segundo segmento usando catalizadores de coordinación.

Antecedentes de la invención Los polímeros de dieno conjugado preparados sintéticamente se usan comúnmente en la industria del caucho. Estos polímeros se preparan a menudo usando catalizadores de coordinación, que permiten el control de la microestructura resultante. Por ejemplo, se puede producir polibutadieno que tiene más 90 por ciento de sus unidades en la configuración 1, 4-cis con un sistema catalizador de coordinación que incluye un compuesto de níquel, cobalto o titanio, un agente de alquilación, y una fuente de halógeno. Los polímeros que tienen esta microestructura tienen una baja temperatura de transición vítrea (Tg) , que proporciona buenas propiedades a baja temperatura. Además, los polímeros 1, 4-cis tienen excelente resistencia al desgaste y propiedades mecánicas tales como reducida propagación de un corte.

A la industria de neumáticos se le ha propuesto el reto de diseñar neumáticos que tengan mejorada resistencia de rodadura, que contribuye a una mejor eficiencia del carburante. Los intentos hasta ahora para abordar la resistencia de rodadura han incluido diseños alternativos de neumáticos y el uso de caucho que tiene menos pérdida de histéresis. Al abordar lo último, la industria del caucho ha encontrado que los polímeros que interaccionan con las cargas de neumático han demostrado menos pérdida de histéresis.

Usando técnicas de polimerización aniónica, los polímeros se pueden funcionalizar con grupos que interaccionan con la carga tanto al inicio como a la terminación. Desgraciadamente, sin embargo, la polimerización aniónica no proporciona control estricto sobre la microestructura polimérica y por lo tanto no se obtienen polímeros 1, 4-cis superiores.

Aunque se pueden atribuir muchas ventajas a los polímeros aniónicamente polimerizados, y muchas otras se pueden atribuir a aquellos polímeros preparados con catalizadores de coordinación, la combinación de estas ventajas es altamente deseable.

Desgraciadamente, sin embargo, el uso de catalizadores de coordinación ha limitado la capacidad de funcionalizar los polímeros resultantes. En el caso de elastómeros aniónicamente polimerizados, la naturaleza viva del polímero resultante permite la adición de un substituyente de modificación usando simples reacciones químicas tales como substitución nucleofílica o reacciones de adición. Además de la funcionalización en un extremo, los polímeros aniónicamente funcionalizados se pueden funcionalizar también usando un iniciador funcionalizado. Pero, dado que la catálisis de coordinación funciona por medio de diferentes mecanismos químicos que implican la relación e interacción de varios constituyentes químicos, y a menudo implica también reacciones de auto-terminación, la química y condiciones de reacción que se requieren para conseguir la funcionalización son difíciles de obtener.

La memoria descriptiva dela patente británica 821971 describe un procedimiento para la preparación de material polimérico, en el que por lo menos un monómero polimerizable que contiene por lo menos una unión etilénica y/o acetilénica polimerizable se polimeriza en condiciones sustancialmente anhidras en presencia de un polímero apropiadamente preformado con la ayuda de un catalizador que comprende un compuesto organometálico y un compuesto polar de modificación, un compuesto de Friedel-Crafts o un componente vehículo.

La patente de EE.UU. 5.514.753 describe un copolímero de bloques que contiene un bloque de polímero no polar y un bloque de polímero polar preparado usando un iniciador de polimerización aniónica, haciendo reaccionar un compuesto orgánico que puede formar un complejo ate en el extremo activo del bloque de polímero no polar, el compuesto que contiene un elemento principal del grupo II o III, antes de la adición del monómero polar.

Los documentos EP0034235 y EP0033190 describen procedimientos multietapa para producir caucho de polibutadieno en presencia de catalizadores que comprenden un compuesto de cobalto, y haluro de dialquilaluminio de fórmula definida.

El documento US5589549 describe un procedimiento multietapa para la polimerización de olefinas en presencia de catalizadores de titanio o vanadio.

Por lo tanto, se necesita en la técnica proporcionar polímeros de dieno conjugado cis superior, tales como polibutadieno, que contienen grupos funcionales que interaccionarán o tendrán afinidad por negro de carbono o sílice.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento para formar un copolímero que comprende las etapas de (i) preparar un segmento de polímero vivo usando técnicas de polimerización aniónica, (ii) modificar el polímero vivo haciéndolo reaccionar con haluro de alquilmetal para formar un intermedio polimérico organometálico, y (iii) preparar un segundo segmento de polímero del intermedio polimérico organometálico combinando el intermedio, monómero de dieno conjugado, y un catalizador de coordinación que polimerizará el monómero de dieno conjugado, en el que el sistema catalizador de coordinación se forma combinando un compuesto de lantánido, un agente de alquilación, y una fuente de halógeno.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas Según esta invención se forma un copolímero (i) preparando un primer segmento de polímero usando técnicas de polimerización aniónica, (ii) modificando este polímero aniónicamente polimerizado con un compuesto de haluro de alquilmetal, y a continuación (iii) preparando un segundo segmento de polímero usando un catalizador de coordinación como se define anteriormente. El copolímero resultante puede incluir un copolímero de bloques o un copolímero injertado. Estos copolímeros pueden ser lineales, o especialmente en el caso de un copolímero de injerto, pueden incluir polímeros peine. En el caso de un polímero peine, la columna vertebral del peine se sintetiza como primer segmento vía técnicas de polimerización aniónica, y las ramas que se extienden desde la columna vertebral se sintetizan vía un catalizador de coordinación. El segundo segmento de polímero es preferentemente un polímero de dieno conjugado cis superior, como polibutadieno cis superior. Un polímero cis superior generalmente incluye más de 75%, más preferentemente más de 85%, incluso más preferentemente más de 95%, e incluso más preferentemente más de 98% de sus unidades poliméricas en la configuración cis.

Se puede usar cualquier iniciador de polimerización aniónica para preparar el primer segmento del copolímero. El correspondiente haluro puede incluir cualquier haluro, siendo los más preferidos cloro, bromo e yodo. Estos iniciadores incluyen, iniciadores de organolitio tales como butillitio o iniciadores funcionales tales como iniciadores de amida de litio, iniciadores de aminoalquillitio, e iniciadores de organoestañolitio. Los iniciadores ejemplares se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.159, 5.268.439, 5.274.106, 5.238.893, 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, 5.523.364, 5.527.753, y 5.550203. Estos iniciadores son particularmente útiles para sintetizar elastómeros de dieno conjugado o copolímeros de monómeros de dieno conjugado y monómeros aromáticos substituidos con vinilo, aunque la presente invención no se debe limitar a la formación de elastómeros de caucho. Ciertamente, se puede usar cualquier monómero que se pueda polimerizar aniónicamente y no afecte perjudicialmente a la subsecuente polimerización por coordinación del dieno conjugado. Algunos ejemplos específicos de monómeros de dieno conjugado apropiados incluyen 1, 3-butadieno, 2, 3-dimetil-1, 3-butadieno, 2-fenil-1, 3-butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, 2-metil-1, 3-pentadieno, 2, 3-dimetil-1, 3pentadieno, y 4, 5-dimetil-1, 3-octadieno. Algunos ejemplos específicos de monómeros aromáticos vinilsubstituidos apropiados que se pueden polimerizar en elastómeros de caucho incluyen estireno, 4-metilestireno, a-metilestireno, 3, 5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2, 4, 6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 2, 3, 4, 5-tetraetilestireno, 3-metil-5-normalhexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 3, 5-difenilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnafataleno,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para formar un copolímero que comprende las etapas de:

(i) preparar un segmento de polímero vivo usando técnicas de polimerización aniónica;

(ii) modificar el polímero vivo haciéndolo reaccionar con un haluro de alquilmetal para formar un intermedio polimérico organometálico; y

(iii) preparar un segundo segmento de polímero del intermedio polimérico organometálico combinando el intermedio, monómero de dieno conjugado, y un sistema catalizador de coordinación que polimerizará el monómero de dieno conjugado; en el que el sistema catalizador de coordinación se forma combinando un compuesto de lantánido, un agente de alquilación, y una fuente de halógeno.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las técnicas de polimerización aniónica incluyen el uso de un iniciador de organolitio para polimerizar dienos conjugados o dienos conjugados en combinación con monómero vinilaromático.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la cantidad de haluro de alquilmetal que reacciona con el

polímero vivo corresponde a 1 miliequivalente de haluro del haluro de alquilmetal por 1 miliequivalente de litio del polímero vivo, en el que la relación de miliequivalentes no varía en más de 10%.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que intermedio polimérico organometálico se deja envejecer durante por lo menos 12 horas antes de preparar el segundo polímero.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el intermedio polimérico organometálico se deja envejecer 20 durante por lo menos 24 horas antes de preparar el segundo polímero.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador de coordinación se forma antes de que se combine con el intermedio polimérico organometálico.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de desactivar el segundo segmento de polímero.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en la que el haluro de alquilmetal es un haluro de alquilaluminio.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, que comprende adicionalmente la etapa de combinar el copolímero con sílice.