Copolímero de dieno conjugado modificado, composiciones de caucho y neumáticos.

Un polímero de dieno conjugado modificado que es obtenible por polimerización de un compuesto de dienoconjugado usando un catalizador que contiene un compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras en undisolvente orgánico y modificando después el polímero resultante que tiene un sitio organometálico activo con unmodificador,

en donde la eficacia de modificación no es menor que 15% y el contenido de enlaces cis-1,4 en el restode dieno conjugado satisface la relación (I):

contenido de enlaces cis-1,4 ≥ 98,00 (%) ··· (I)

o la eficacia de modificación no es menor que 75% y el contenido de enlaces cis-1,4 en el resto de dieno conjugadomedido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface la relación (II):

94,00 (%) ≤ contenido de enlaces cis-1,4< 98,00 (%) ··· (II),

en donde el contenido de enlaces cis-1,4 en el resto de dieno conjugado medido por espectroscopía de infrarrojospor transformada de Fourier se obtiene midiendo el espectro de transmitancia FT-IR de la disolución del polímero dedieno conjugado en disulfuro de carbono (5 mg/ml) con una celda de blanco de disulfuro de carbono, siendo elcontenido de enlaces cis-1,4, el contenido de trans-1,4, y el contenido de enlaces vinilo determinados a partir de lassiguientes relaciones (XV), (XVI) y (XVII):

(contenido de enlaces cis-1,4) ≥ e/(e+f+g) x 100 (%) ··· (XV)

(contenido de trans-1,4) ≥ f/(e+f+g) x 100 (%) ··· (XVI)

(contenido de enlaces vinilo) ≥ g/(e+f+g) x 100 (%) ··· (XVII)

en donde a es un máximo cercano a 1130 cm-1, b es un mínimo cercano a 967 cm-1, c es un mínimo cercano a 911cm-1, y d es un mínimo cercano a 736 cm-1, en el espectro, y e, f y g se derivan de la siguiente matriz (XIV).

Copolímero de dieno conjugado modificado, composiciones de caucho y neumáticos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un polímero de dieno conjugado modificado, una composición de caucho y un neumático. En particular, la presente invención se refiere a un polímero de dieno conjugado modificado que está modificado eficazmente con un compuesto específico que contiene un elemento lantánido de las tierras raras y que interactúa con negro de humo, sílice y otras cargas inorgánicas, y tiene un alto contenido de enlaces cis-1, 4 y una alta eficacia de modificación terminal, a una composición de caucho que contiene el polímero de dieno conjugado modificado, que puede dar neumáticos que exhiben baja acumulación de calor y excelentes características de rotura y resistencia a la abrasión, y que exhibe una alta facilidad de trabajo en fábrica, y a un neumático que comprende la composición de caucho y que tiene las características descritas anteriormente.

Antecedentes de la técnica En los últimos años, los requerimientos para vehículos eficientes en consumo de combustible han sido más severos, junto con la normativa global de emisiones de dióxido de carbono en respuesta a las necesidades sociales de ahorro de energía y al creciente interés en las cuestiones medioambientales. Para cumplir tales requerimientos, se necesitan neumáticos que exhiban baja resistencia a la rodadura. Aunque se ha estudiado la optimización de la estructura del neumático como un medio que disminuye la resistencia a la rodadura de los neumáticos, el medio más típico es usar materiales que exhiban una acumulación de calor más baja en las composiciones de caucho.

El 1, 4-polibutadieno de alto cis que se prepara por polimerización usando un catalizador que contiene un elemento lantánido de las tierras raras se usa como uno de los componentes del caucho en la composición de caucho, porque es un polímero lineal que tiene generalmente un pequeño número de estructuras ramificadas, tiene un contenido de cis más alto que los polibutadienos de alto cis convencionales preparados por polimerización usando un catalizador que contiene principalmente cobalto, níquel o titanio, y exhibe una alta resistencia a la abrasión, resistencia a la acumulación de calor y resistencia a la fatiga.

Además, se han realizado continuamente estudios para aumentar el contenido de cis del polibutadieno. Por ejemplo, se sabe que la polimerización de butadieno usando un sistema catalítico compuesto por un complejo de metaloceno de un compuesto de gadolinio da un polímero de dieno conjugado que tiene un contenido de enlaces cis-1, 4 significativamente alto. Por desgracia, dado que este polímero que tiene un contenido de enlaces cis-1, 4 tiene una distribución de pesos moleculares significativamente estrecha, de 1, 5 o menos, las composiciones de caucho que contienen este polímero exhiben facilidad de trabajo y características de amasado pobres, dando como resultado propiedades mecánicas insatisfactorias (por ejemplo, véase el Documento 1 no de patente) .

Por otro lado, a fin de formular composiciones de caucho que tienen una baja acumulación de calor, se han desarrollado muchas técnicas para potenciar la dispersión de las cargas usadas en las composiciones de caucho. Entre ellas, el método más típico en una reciente tendencia es la modificación del extremo activo de polimerización de un polímero de dieno preparado por polimerización aniónica usando un compuesto orgánico de litio con un grupo funcional que puede interactuar con las cargas.

Por ejemplo, está descrita una combinación de uso de negro de humo como carga y modificación de extremos activos de polimerización usando un compuesto de estaño (por ejemplo, véase el Documento de Patente 1) y una combinación de uso de negro de humo e introducción de grupos amino en extremos activos de polimerización (por ejemplo, véase el Documento de Patente 2) .

También, se sabe que se pueden preparar polímeros vivos mediante polimerización por coordinación usando un catalizador que contiene un compuesto lantánido de las tierras raras, y se está investigando la modificación de los polímeros resultantes con agentes de acoplamiento o modificadores específicos (por ejemplo, véanse los Documentos de Patente 3 a 5) .

Sin embargo, los extremos vivos generados usando el catalizador que contiene compuestos lantánidos de las tierras raras conocidos tienen una baja actividad, esto es, la eficacia de modificación terminal es de varias decenas de porcentaje como máximo, aunque se han descrito recientemente técnicas que consiguen una eficacia de modificación terminal menor que 75% (por ejemplo, véase el Documento de Patente 6) . Aunque se han reportado varios ejemplos de polimerización con altas características vivas, ningún ejemplo consigue la compatibilidad de un alto grado de control de la microestructura y una alta tasa de conversión. Estas técnicas pueden conseguir los objetos descritos anteriormente hasta cierto punto; sin embargo, se espera una mejora adicional para conseguir el bajo consumo de combustible requerido en el mercado.

[Documento de Patente 1] Publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 5-87530

[Documento de Patente 2] Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 62-207342

[Documento de Patente 3] Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 63-178102

[Documento de Patente 4] Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 5-59103

[Documento de Patente 5] Publicación de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 63-297403

[Documento de Patente 6] Solicitud de patente internacional WO 95/04090

[Documento no de Patente 1] Macromol. Rapid Commun. 2003, Vol. 24, pp. 179-184.

La patente europea EP 1449837 describe un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende modificar un polímero que tiene extremos de cadena activos que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno.

El documento JP 2001-139633 describe un procedimiento para producir un polímero de dieno conjugado usando un catalizador de un material compuesto de elementos de las tierras raras.

El documento JP 2011-098015 describe un procedimiento para producir un polímero de dieno conjugado usando un catalizador de un material compuesto de elementos de las tierras raras que comprende un compuesto orgánico de un elemento de las tierras raras.

Descripción de la invención Un objeto de la presente invención es proporcionar un polímero de dieno conjugado modificado que se prepara modificando un polímero terminalmente activo preparado usando un catalizador que contiene un compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras, tiene un contenido de enlaces cis-1, 4 significativamente alto y una eficacia de modificación terminal de un valor específico o más, o un polímero de dieno conjugado modificado que tiene una eficacia de modificación terminal significativamente alta y un intervalo específico de contenido de enlaces cis-1, 4. Otro objeto de la invención es proporcionar una composición de caucho que comprende el polímero de dieno conjugado modificado y puede dar un neumático que exhibe una baja acumulación de calor, excelentes características de rotura y alta resistencia a la abrasión, y un neumático que comprende la composición de caucho y que exhibe estas características.

Como resultado de un estudio intensivo a fin de conseguir los objetos, los inventores descubrieron que una composición de caucho que comprende un polímero de dieno conjugado modificado preparado por modificación de un polímero con un modificador específico, siendo el polímero preparado por polimerización de un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador que contiene un compuesto de un metal lantánido de las tierras raras en un disolvente orgánico y que tiene un sitio organometálico activo, teniendo el polímero de dieno conjugado modificado una eficacia de modificación de un valor específico o más y un contenido de cis-1, 4 significativamente alto en el resto de dieno conjugado de un valor específico o más según un método de medida específico, o teniendo una eficacia de modificación significativamente alta de un valor específico o más, un intervalo específico de contenido de cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado según un método de medida específico, interactuando altamente el polímero de dieno conjugado modificado con negro de humo y cargas inorgánicas y teniendo una distribución de pesos moleculares específica, exhibe una excelente facilidad de trabajo en fábrica y da un neumático que exhibe baja acumulación de calor, excelentes características de rotura y... [Seguir leyendo]

1. Un polímero de dieno conjugado modificado que es obtenible por polimerización de un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador que contiene un compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras en un disolvente orgánico y modificando después el polímero resultante que tiene un sitio organometálico activo con un modificador, en donde la eficacia de modificación no es menor que 15% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado satisface la relación (I) :

contenido de enlaces cis-1, 4 98, 00 (%) ··· (I)

o la eficacia de modificación no es menor que 75% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface la relación (II) :

94, 00 (%) ºcontenido de enlaces cis-1, 4 < 98, 00 (%) ··· (II) , en donde el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier se obtiene midiendo el espectro de transmitancia FT-IR de la disolución del polímero de dieno conjugado en disulfuro de carbono (5 mg/ml) con una celda de blanco de disulfuro de carbono, siendo el contenido de enlaces cis-1, 4, el contenido de trans-1, 4, y el contenido de enlaces vinilo determinados a partir de las siguientes relaciones (XV) , (XVI) y (XVII) :

(contenido de enlaces cis-1, 4) = e/ (e+f+g) x 100 (%) ··· (XV) (contenido de trans-1, 4) = f/ (e+f+g) x 100 (%) ··· (XVI) (contenido de enlaces vinilo) = g/ (e+f+g) x 100 (%) ··· (XVII) en donde a es un máximo cercano a 1130 cm-1, b es un mínimo cercano a 967 cm-1, c es un mínimo cercano a 911

cm-1, y d es un mínimo cercano a 736 cm-1, en el espectro, y e, f y g se derivan de la siguiente matriz (XIV) : [Ecuación 1]

2. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 1, en donde en el polímero modificado preparado por modificación del polímero que tiene el sitio organometálico activo, la eficacia de modificación no es 25 menor que 40% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por medido por

espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface la relación (I) :

contenido de enlaces cis-1, 4 98, 00 (%) ··· (I)

o la eficacia de modificación no es menor que 75% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface la relación (II) :

94, 00 (%) ºcontenido de enlaces cis-1, 4 < 98, 00 (%) ··· (II) .

3. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde en el polímero modificado preparado por modificación del polímero que tiene el sitio organometálico activo, la eficacia de modificación no es menor que 40% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por medido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface las relaciones (I) y (III) :

contenido de enlaces cis-1, 4 98, 00 (%) ··· (I) ,

contenido de enlaces vinilo º 0, 75 x (contenido de enlaces cis-1, 4) - 73, 25 (%) ··· (III) ,

o la eficacia de modificación no es menor que 75% y el contenido de enlaces cis-1, 4 en el resto de dieno conjugado medido por espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface la relación (II) :

94, 00 (%) ºcontenido de enlaces cis-1, 4 < 98, 00 (%) ··· (II) .

4. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la microestructura medida por la espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier satisface las relaciones (I) y

(IV) :

contenido de enlaces cis-1, 4 98, 00 (%) ··· (I) ,

contenido de enlaces vinilo º 0, 35 ··· (IV) .

5. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el 5 polímero que tiene el sitio organometálico activo es un polímero activo terminalmente.

6. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el polímero que tiene el sitio organometálico activo se deja reaccionar con un compuesto (modificador) que tiene un grupo funcional capaz de hacer una reacción de sustitución o adición con el sitio organometálico activo y que no contiene un protón activo que desactive el sitio organometálico activo, de este modo el grupo funcional es incorporado o el peso molecular es aumentado por acoplamiento.

7. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 6, en donde el modificador tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos carboxilo, grupos tiocarboxilo, carbonatos, anhídridos carboxílicos, sales metálicas de ácidos carboxílicos, haluros de ácido, grupos urea, grupos tiourea, grupos amido, grupos tioamido, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos haloisociano, grupos epoxi, grupos tioepoxi, grupos imino, y un enlace M-Z (donde M es Sn, Si, Ge o P, y Z es un átomo de halógeno) y no contiene ningún protón activo ni sal de onio que desactive el sitio organometálico activo.

8. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 6 o 7, en donde el modificador es al menos un compuesto (a) representado por la fórmula general (V) :

[Fórmula química 1]

donde X1 a X5 representan cada uno un grupo funcional monovalente que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno o halógeno, grupos carbonilo, grupos tiocarbonilo, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epoxi, grupos tioepoxi, grupos halosililo, grupos hidrocarbiloxisililo, y grupos sulfoniloxi, y que no contiene ningún protón activo ni sal de onio; X1 a X5 pueden ser los mismos o diferentes, a condición de que al menos uno de X1 a X5 no sea un átomo de hidrógeno; R1 a R5 representan independientemente un enlace simple o un grupo hidrocarbonado divalente que tiene 1 a 18 átomos de carbono; y una pluralidad de anillos de aziridina pueden estar unidos por medio de cualquiera de X1 a X5 y R1 a R5.

9. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 8, en donde el compuesto (a) no satisface simultáneamente X1 = átomo de hidrógeno y R1 = enlace simple en la fórmula general (V) .

10. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el 30 modificador es al menos uno seleccionado de los siguientes compuestos (b) a (h) :

compuesto (b) : un compuesto organometálico halogenado, compuesto de haluro metálico, o compuesto organometálico representado por R6nM’Z4-n, M’Z4, M’Z3, R7nM’ (-R8-COOR9) 4-n, o R7nM’ (-R8-COR9) 4-n, donde R6 a R8 pueden ser los mismos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado que contiene 1 a 20 átomos de carbono; R9 es un grupo hidrocarbonado que contiene 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente un grupo carbonilo o éster en una cadena lateral; M’ es un átomo de estaño, silicio, germanio o fósforo; Z es un átomo de halógeno; y n es un número entero de 0 a 3;

compuesto (c) : un compuesto de heterocumuleno que contiene un enlace Y=C=Y’ (donde Y es un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre; y Y’ es un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre) en la molécula;

compuesto (d) : un compuesto heterotricíclico que tiene un enlace representado por la fórmula general (VI) :

[Fórmula química 2]

(donde Y’ es un átomo de oxígeno o azufre) en la molécula; compuesto (e) : un compuesto de haloisociano; compuesto (f) : un ácido carboxílico, haluro de ácido, éster, éster carbónico, o anhídrido de ácido representado por

R10- (COOH) m, R11 (COZ) m, R12- (COO-R13) , R14-OCOO-R15, R16- (COOCO-R17) m, o la fórmula general (VII) : [Fórmula química 3]

(donde R10 a R18 pueden ser los mismos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado que contiene 1 a 50 10 átomos de carbono; Z es un átomo de halógeno; y m es un número entero de 1 a 5;

compuesto (g) : una sal metálica de ácido carboxílico representada por R19kM’’ (OCOR20) 4-k, R21kM’’ (OCO-R22COOR23) 4-k, o la fórmula general (VIII) :

[Fórmula química 4]

(donde R19 a R25 pueden ser los mismos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado que contiene 1 a 20 átomos de carbono; M’’ es un átomo de estaño, silicio o germanio; y k es un número entero de 0 a 3) ; y

compuesto (h) : una aminocetona N-sustituida, una aminotiocetona N-sustituida, un aminoaldehído N-sustituido, un aminotioaldehído N-sustituido, o un compuesto que tiene un enlace -C- (=M) -N< (M representa un átomo de oxígeno o azufre) en la molécula.

11. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el modificador (i) es al menos uno seleccionado de compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (IX) :

[Fórmula química 5]

[donde A1 es un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en (tio) epoxis, (tio) isocianatos, (tio) cetonas, (tio) aldehídos, iminas, amidas, ésteres de isocianurato de trihidrocarbilo, ésteres (tio) carboxílicos, sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo de ésteres (tio) carboxílicos, anhídridos carboxílicos, haluros carboxílicos, y ésteres de carbonato de dihidrocarbilo; R26 es un enlace simple o un grupo hidrocarbonado divalente inactivo; R27 y R28 representan independientemente un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que tiene 6 a 18 átomos de carbono; n es un número entero de 0 a 2; si una pluralidad de OR28 están presentes, los OR28 pueden ser los mismos o diferentes; y un protón activo o sal de onio no está contenido en la molécula] y condensados parciales de los mismos.

12. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 11, donde el modificador (i) comprende un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (IX) y un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (X) :

[Fórmula química 6]

[donde A2 es un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de aminas terciarias cíclicas, aminas terciarias acíclicas, piridina, sulfuros, multisulfuros y nitrilos; R29 es un enlace simple o un grupo hidrocarbonado divalente inactivo; R30 y R31 representan independientemente un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que tiene 6 a 18 átomos de carbono; m es un número entero de 0 a 2; si una pluralidad de OR31 están presentes, los OR31 pueden ser los mismos o diferentes; y un protón activo o sal de onio no está contenido en la molécula] y/o un condensado parcial del mismo.

13. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 11 o 12, preparado añadiendo un promotor de condensación durante y/o después de la primera reacción de modificación con el compuesto de hidrocarbiloxisilano del modificador (i) .

14. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde después de la primera modificación del extremo activo con el compuesto de hidrocarbiloxisilano I representado por la fórmula general (IX) , el polímero de dieno se deja reaccionar además con otro compuesto de hidrocarbiloxisilano II que comprende al menos uno seleccionado de un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (X) y/o un condensado parcial del mismo y un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (XI) :

[Fórmula química 7]

[donde A3 es un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, tioles, aminas primarias y sales de onio de las mismas, aminas secundarias cíclicas y sales de onio de las 35 mismas, aminas secundarias acíclicas y sales de onio de las mismas, sales de onio de aminas terciarias cíclicas, sales de onio de aminas terciarias acíclicas, un grupo que tiene un enlace Sn de arilo o bencilo, sulfonilo, sulfinilo y nitrilo; R32 es un enlace simple o un grupo hidrocarbonado divalente inactivo; R33 y R34 representan independientemente un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que tiene 6 a 18 átomos de carbono; q es un número entero de 0 a 2; y si una pluralidad de OR34 están presentes, los OR34 pueden ser los mismos o diferentes; y un protón activo o sal de onio no está contenido en la molécula] y/o un condensado parcial del mismo en presencia de un promotor de condensación.

15. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 14, en donde el promotor de condensación comprende agua y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos metálicos 45 representados por los siguientes puntos (1) a (3) :

(1) un carboxilato de estaño (II) que tiene 3 a 30 átomos de carbono Sn (OCOR35) 2

[donde cada uno de los R35 son un grupo orgánico que tiene 2 a 19 átomos de carbono y pueden ser los mismos o diferentes],

(2) un compuesto de estaño (IV) representado por la siguiente fórmula:

R36

rSnA4tB1 (4-t-r)

[donde r es un número entero de 1 a 3; t es un número entero de 1 o 2; t+r es un número entero de 3 o 4; R36 es un grupo hidrocarbonado alifático que tiene 1 a 30 átomos de carbono, B1 es un grupo hidroxilo o átomo de halógeno; A4 es un grupo siloxi que está trisustituido en total por [1] un grupo carboxilo que tiene 2 a 30 átomos de carbono, [2]

un grupo a, y-dionilo que tiene 5 a 30 átomos de carbono, [3] un grupo hidrocarbiloxi que tiene 3 a 30 átomos de carbono, y [4] un grupo hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi que tiene 1 a 20 carbonos (pueden ser los mismos o diferentes) ; si una pluralidad de A4 están presentes, los A4 pueden ser los mismos o diferentes],

(3) un compuesto de titanio (IV) representado por la siguiente fórmula:

A5

xTiB2 (4-x)

[donde x es un número entero de 2 o 4; A5 es [1] un grupo hidrocarbiloxi que tiene 3 a 30 átomos de carbono, [2] un grupo siloxi que está trisustituido en total por un grupo alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi que tiene 1 a 20 carbonos; si una pluralidad de A5 están presentes, los A5 pueden ser los mismos o diferentes; y B2 es un grupo a, y-dionilo que tiene 5 a 30 átomos de carbono].

16. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el modificador (j) es al menos uno seleccionado de los compuestos representados por la fórmula general (XII) o (XIII) :

[Fórmula química 8]

donde Z es un sustituyente para reaccionar o interactuar con una carga orgánica o inorgánica; R37 es un enlace simple o un grupo orgánico divalente; R38 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico junto con R39 o R40; R39 es un enlace simple, un grupo orgánico divalente o un grupo orgánico trivalente que forma un grupo orgánico cíclico junto con R38, R40 o R41; R40 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico junto con R38, R39 o R41; y R41 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico junto con R38, R39 o R40, a condición de que cada grupo unido al carbono del imino esté unido por medio de un átomo de carbono y R37, R38, R39, R40, R41 y Z sea un sustituyente que no protone un polímero vivo.

17. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 16, en donde Z es un grupo aminofenilo N, Ndisustituido, grupo imino, o grupo amino cíclico.

18. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 16 o 17, en donde el modificador (j)

comprende dimetilaminobenciliden-etilamina o dietilaminobenciliden-butilamina; dimetilaminobenciliden-anilina, dimetilaminobenciliden-n-butilanilina, dimetilaminobenciliden-dodecilanilina, dimetilaminobenciliden-metoxianilina, dimetilaminobenciliden-dimetilaminoanilina, bis (dimetilaminofenil) metiliden-butilamina, bis (dimetilaminofenil) metiliden-n-octilamina, bis (dietilaminofenil) metiliden-butilamina, bis (dietilaminofenil) metiliden-noctilamina, benciliden-dimetilaminoanilina, metoxibenciliden-dimetilaminoanilina, 1-metil-4-penten-2-il-metiliden

dimetilanilina, 1, 3-dimetilbutiliden-dimetilanilina, o una mezcla de los mismos; o fenilenbis (dimetilaminobencilidenamina) ; benciliden (1-hexametilenimino) anilina, benciliden (1-pirrolidino) anilina, dimetilaminobenciliden (1-hexametilenimino) anilina, dimetilaminobenciliden (1-pirrolidino) anilina, (1hexametilenimino) benciliden-anilina, (1-pirrolidino) benciliden-anilina, benciliden ( (3- (1-metil) pirrolidino) metil) anilina, ( (4-n-butil-1-piperazino) metil) benciliden-anilina, ( (3- (1-metil) pirrolidino) metil) benciliden-anilina, o una mezcla de los 45 mismos.

19. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, preparado polimerizando un monómero que comprende un dieno conjugado a una temperatura de 25ºC en presencia de un sistema catalítico que comprende:

componente (A) : un compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras de número atómico 57 a 71 en la tabla periódica o un producto de reacción del mismo con una base de Lewis,

componente (B) : un compuesto orgánico de aluminio representado por AlR42R43R44, donde R42 y R43 pueden ser los mismos o diferentes, y son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno; R44 es un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 10 átomos de carbono; y R42 puede ser el mismo o diferente de R43 y R44) , y

componente (C) : al menos uno de un ácido de Lewis, un complejo de un haluro metálico con una base de Lewis, y un compuesto orgánico que contiene halógeno activo.

20. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 19, en donde el compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras en el componente (A) es una sal de neodimio soluble en un disolvente hidrocarbonado.

21. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 20, en donde el compuesto de un elemento lantánido de las tierras raras en el componente (A) es una sal de carboxilato ramificado de neodimio o un producto de reacción de la sal con una base de Lewis.

22. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en donde el sistema catalítico comprende además aluminoxano como componente (D) .

23. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 22, en donde el sistema catalítico se prepara preliminarmente en presencia de los componentes (A) , (B) , (C) y (D) , y el dieno conjugado.

24. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en donde la relación (Mw/Mn) del peso molecular medio ponderal (Mw) al peso molecular medio numérico (Mn) está en el intervalo de 1, 6 a 3, 5.

25. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, que comprende 80 a 100 por ciento en masa de unidad monomérica de 1, 3-butadieno y 20 a 0 por ciento en masa de otra unidad monomérica copolimerizable con 1, 3-ditadieno.

26. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 25, que consiste en la unidad monomérica de 1, 3-butadieno.

27. El polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde el peso molecular medio numérico (Mn) está en el intervalo de 100.000 a 500.000.

28. El polímero de dieno conjugado modificado según la reivindicación 27, en donde el peso molecular medio numérico (Mn) está en el intervalo de 150.000 a 300.000.

29. Una composición de caucho que comprende el polímero de dieno conjugado modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 en una cantidad de al menos 10 por ciento en masa del componente de caucho entero.

30. La composición de caucho según la reivindicación 29, que comprende además una carga en una cantidad de al menos 10 partes en masa en base a 100 partes en masa de componente de caucho.

31. La composición de caucho según la reivindicación 29 o 30, que es reticulable con azufre.

32. Un neumático que comprende la composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31.