Composiciones de PHA ramificado, procedimientos para su producción y uso en aplicaciones.

Un procedimiento para ramificar un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) de partida,

que comprende hacerreaccionar el PHA de partida con un agente de ramificación en presencia de al menos dos agentes de reticulación,formando de esta manera un PHA ramificado, en el que el agente de ramificación es un peróxido, azo-nitrilo, peréster operoxicarbonato, y en el que los agentes de reticulación son

un compuesto con funcionalidad epoxi que contiene dos o más grupos epóxido y

un compuesto que comprende al menos dos dobles enlaces.

Composiciones de PHA ramificado, procedimientos para su producción y uso en aplicaciones

Solicitudes relacionadas Esta solicitud reivindica los derechos de las solicitudes provisionales de Estados Unidos Nº 61/133.026, presentada el 25 de junio de 2008; 61/207.493, presentada el 12 de febrero de 2009; 61/133.023, presentada el 25 de junio de 2008; 61/199.817, presentada el 20 de noviembre de 2008; 61/200.619 presentada el 2 de diciembre de 2008; 61/203.542 presentada el 23 de diciembre de 2008 y 61/166.950 presentada el 6 de abril de 2009.

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones de polihidroxialcanoato (PHA) ramificado y a procedimientos de fabricación de PHA ramificado. Los procedimientos descritos en el presente documento producen una ramificación más eficaz, usan menos agente de ramificación y producen menores cantidades de restos de descomposición malolientes en el polímero de PHA ramificado terminado. Las composiciones de PHA ramificado son útiles en aplicaciones tales como el termoconformado, particularmente en productos termoconformados desechables tales como utensilios, tarrinas, tazones, tapas, tapas de vasos, vasos de yogures, recipientes, botellas y recipientes parecidos a botellas, y otros artículos de tipo recipiente, espumas, películas, recubrimientos y similares.

Estado de la técnica Los plásticos biodegradables tienen cada vez más interés industrial como sustitutos o suplementos de plásticos no biodegradables en una amplia serie de aplicaciones y, en particular, para aplicaciones de envasado. Una clase de polímero biodegradable es la de los polihidroxialcanoatos (PHA) , que son poliésteres lineales alifáticos que pueden producirse por numerosos microorganismos para usarse como un material de almacenamiento intracelular. Los artículos fabricados a partir de los polímeros generalmente se reconocen por los microbios del suelo como una fuente de alimento. Por lo tanto, ha habido mucho interés en el desarrollo comercial de estos polímeros, particularmente para artículos de consumo desechables. Los polímeros presentan una buena biodegradabilidad y propiedades físicas útiles.

El peso molecular, la distribución de pesos moleculares y la ramificación de cadena larga son los factores dominantes que influyen en el procesamiento y las propiedades físicas clave de cualquier composición polimérica.

Los polímeros de PHA tienen una estabilidad térmica bastante limitada y experimentan escisiones de cadena por mecanismos de eliminación beta a temperaturas y condiciones de procesamiento generales. Esto puede reducir el peso molecular de una forma bastante significativa, lo que es indeseable para ciertas aplicaciones. La utilidad comercial de los PHA también puede estar limitada en algunas aplicaciones tales como películas, recubrimientos y termoconformado, debido a la baja resistencia en estado fundido o elasticidad en estado fundido que se encuentra a menudo en los polímeros lineales. De esta manera, existe la necesidad de abordar estos defectos.

Sumario En el presente documento se describen procedimientos para ramificar un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) de partida, haciendo reaccionar el PHA de partida con un agente de ramificación y agentes de reticulación. La reacción con un agente de ramificación se realiza en presencia de un coagente (también denominado en el presente documento "agente de reticulación") , formando de esta manera un PHA ramificado. Las condiciones de la reacción son adecuadas para hacer reaccionar el agente de ramificación y el agente de reticulación con el PHA de partida. Un PHA "ramificado" es un PHA con una ramificación de la cadena del polímero o reticulación de dos o más cadenas de polímero.

También se describen composiciones de polímeros de polihidroxialcanoato (PHA) ramificado y artículos formados por estas composiciones. En un aspecto, un polímero de polihidroxialcanoato ramificado comprende una pluralidad de cadenas de PHA conectadas a través de un agente de reticulación. Como se usa en el presente documento, "pluralidad de cadenas de PHA" se refiere a la situación cuando el polímero de PHA de partida se ha hecho reaccionar con un agente de ramificación en presencia o antes de la reacción con un agente de reticulación. La molécula de PHA ramificada resultante comprende numerosas partes o cadenas ramificadas del polímero de partida que están conectadas.

El agente de reticulación, cuando se hace reaccionar, en su grupo o grupos epóxido o en sus dobles enlaces, se une a otra molécula, por ejemplo, un PHA o PHA ramificado. Como consecuencia, las múltiples moléculas se reticulan a través del grupo reactivo en el agente de reticulación. Un "compuesto con funcionalidad epoxi" es un agente de reticulación que comprende dos o más grupos epoxi funcionales.

El grupo funcional de uno de los agentes de reticulación es un compuesto con funcionalidad epoxi, por ejemplo, un polímero de estireno-acrílico con funcionalidad epoxi, un copolímero acrílico con funcionalidad epoxi, un copolímero de poliolefina con funcionalidad epoxi, oligómeros que comprenden grupos glicidilo con cadenas laterales con funcionalidad epoxi, un poli (etilen-glicidil metacrilato-co-metacrilato) con funcionalidad epoxi o un aceite epoxidado, poli (etileno-cometacrilato-co-glicidil-metacrilato, etileno-n-butil acrilato-glicidil metacrilato o combinaciones de los mismos.

El otro agente de reticulación contiene al menos dos dobles enlaces reactivos. Estos agentes de reticulación incluyen, pero sin limitación los siguientes: ftalato de dialilo, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietilenglicol, bis (2-metacriloxietil) fosfato, o combinaciones de los mismos.

También se describe un procedimiento para ramificar polímeros de polihidroxialcanoato (PHA) descritos más adelante para uso en los procedimientos y composiciones descritas en el presente documento. La expresión "PHA ramificado" se refiere a un PHA con una ramificación de la cadena y/o reticulación de dos o más cadenas. También se contempla la ramificación en cadenas ramificadas. La ramificación puede realizarse por diversos procedimientos. En ciertos aspectos de la invención, la ramificación del PHA se realiza por medio de un procedimiento de una etapa. Como alternativa, se usa un procedimiento de dos etapas que utiliza una etapa de termólisis del PHA antes de la ramificación. Los dos procedimientos de ramificación del PHA son útiles en los procedimientos y composiciones de la invención.

El artículo obtenido por los procedimientos o con las composiciones descritas en el presente documento, por ejemplo, es una película, un artículo moldeado por soplado, un artículo termoconformado, un artículo de extrusión de perfil, un producto de fibra o no tejido, un producto de espuma, un producto de papel recubierto o un producto de cartón recubierto. El producto es una lámina de polímero adecuada para uso en el termoconformado de artículos. Por ejemplo, el artículo termoconformado incluye, pero sin limitación botellas, recipientes parecidos a botellas, vasos de yogur, tazones, tapas u otros recipientes y similares.

En otro aspecto, un PHA ramificado se mezcla con uno o más PHA para aumentar la resistencia en estado fundido de la composición.

Las composiciones de PHA ramificado resultantes se procesan solas o en combinación con PHA lineales u otros materiales por medio de una serie de técnicas de procesamiento de polímeros que incluyen moldeo por inyección, película colada, lámina colada, termoconformado, película soplada, moldeo por soplado, espumas, hilado de fibras o recubrimiento de extrusión y formación de gránulos sobre un sustrato para formar artículos. En el caso del recubrimiento de extrusión, los sustratos preferidos son papel o cartón.

En cualquiera de los procedimientos, artículos o PHA ramificados descritos en el presente documento, los PHA ramificados resultantes pueden incluir una o más de las siguientes características.

El PHA ramificado puede tener una resistencia en estado fundido (G') , por ejemplo, al menos de 2 a 20 veces mayor que la del PHA de partida cuando se mide a 160 ºC y 0, 25 rad/s. Adicionalmente, el PHA ramificado puede tener un índice de polidispersidad mayor que el PHA de partida.

El PHA ramificado puede tener un peso molecular ponderado medio equivalente que es al menos 1, 2 veces mayor que el peso molecular ponderado medio del PHA original (de partida) (denominado en el presente documento Mw/Mw, o) . Más preferiblemente, el Mw/Mw, o es de al menos 1, 5 y más preferiblemente de al menos 2, 0. El límite superior práctico del Mw/Mw,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para ramificar un polímero de polihidroxialcanoato (PHA) de partida, que comprende hacer reaccionar el PHA de partida con un agente de ramificación en presencia de al menos dos agentes de reticulación, formando de esta manera un PHA ramificado, en el que el agente de ramificación es un peróxido, azo-nitrilo, peréster o peroxicarbonato, y en el que los agentes de reticulación son

un compuesto con funcionalidad epoxi que contiene dos o más grupos epóxido y un compuesto que comprende al menos dos dobles enlaces.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto con funcionalidad epoxi es un polímero estireno

acrílico con funcionalidad epoxi, un copolímero u oligómero acrílico y/o poliolefínico que contiene grupos glicidilo incorporados como cadenas secundarias o un aceite epoxidado.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación con dos o más dobles enlaces es dialil ftalato, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietilenglicol, bis (2-metacriloxietil) fosfato.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente de ramificación es un peróxido.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el peróxido es

2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butilperoxi) hexano, 2, 5-bis (t-butilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, carbonato de terc-butilperoxi-2-etilhexilo, carbonato de terc-amilperoxi-2-etilhexilo, n-butil-4, 4-di- (terc-butilperoxi) valerato, 2, 5-dimetil-di (t-butilperoxi) hexino-3, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-amilo, carbonato de t-amilperoxi-2-etilhexilo, peróxido de t-butil cumilo, n-butil-4, 4-bis (t-butilperoxi) valerato, 1, 1-di (t-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetil-ciclohexano, 1, 1-bis (t-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 1, 1-di (t-butilperoxi) ciclohexano, 1, 1-di (t-amilperoxi) -ciclohexano, 2, 2-di (t-butilperoxi) butano, etil-3, 3-di (t-butilperoxi) butirato, 2, 2-di (t-amilperoxi) propano, etil-3, 3-di (t-amilperoxi) butirato, t-butilperoxi-acetato, t-amilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-amilperoxibenzoato o di-t-butildiperoxiftalato.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el polímero de PHA de partida es un homopolímero de poli (3hidroxibutirato) (PHB) ,

poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato) (PHB3HP) , poli (3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) (PHB4HB) , poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHB3HV) , poli (3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) (PHB5HV) o poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (PHB3HH) .

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el polímero de partida es una mezcla de PHA de PHB con PHB4HB, en el que:

el contenido de PHB de la mezcla está en el intervalo del 5 % al 90 % en peso del PHA en la mezcla de PHA; y el contenido de 4-hidroxibutirato en el PHB4HB está en el intervalo del 4 % al 15 % en peso del PHB4HB.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el polímero de partida es una mezcla de PHA de PHB con PHB4HB, en el que:

el contenido de PHB en la mezcla de PHA está en el intervalo del 30 % al 95 % en peso del PHA en la mezcla de PHA; y el contenido de 4-hidroxibutirato en el PHB4HB está en el intervalo del 20 % al 60 % en peso del PHB4HB.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el polímero de partida es una mezcla de PHA con: un contenido de PHB en la mezcla de PHA en el intervalo del 10 % al 90 % en peso del PHA en la mezcla de PHA; un contenido de PHB4HB en la mezcla de PHA en el intervalo del 5 % al 90 % en peso del PHA en la mezcla de PHA, en el que el contenido de 4HB en el PHB4HB está en el intervalo del 4 % al 15 % en peso del PHB4HB; y un contenido de PHB4HB en la mezcla de PHA en el intervalo del 5 % al 90 % en peso del PHA en la mezcla de PHA, en el que el contenido de 4HB en el PHB4HB está en el intervalo del 20 % al 60 % en peso del PHB4HB.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende adicionalmente la etapa de formar el PHA ramificado en un artículo.

11. El procedimiento de la reivindicación 10 que comprende adicionalmente la etapa de someter el artículo de PHA ramificado a tratamiento térmico.

12. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que la etapa de someter el PHA ramificado a tratamiento térmico comprende templar el PHA ramificado.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende adicionalmente la etapa de añadir uno o más aditivos al PHA ramificado.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que cada uno del uno o más aditivos se selecciona del grupo consistente en anti-oxidantes, pigmentos, estabilizadores UV, cargas, plastificantes, agentes de nucleación y eliminadores de radicales.

15. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que la etapa de formar el PHA ramificado en un artículo comprende uno o más procedimientos seleccionados entre extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, soplado, moldeo por soplado, calandrado, moldeo rotacional, colada y termoconformado.

16. Un polímero de PHA ramificado que puede obtenerse por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

17. Un artículo hecho con un PHA ramificado como se define en la reivindicación 16.

18. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 17 que es una película.

19. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 17 que está termoconformado.

20. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 19 que es una botella, un recipiente parecido a una botella, un vaso de yogur, un tazón, una tapa u otro recipiente.