Uso de un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto que tiene la formula estructural:

donde R' es R o OH, y R es un grupo C1-C30 ramificado o no ramificado saturado, un grupo C2-C30 ramificado o no ramificado insaturado, un grupo aromático C6-C30, o un grupo cicloalifático C6-C30 saturado o insaturado; (b) óxidos, hidróxidos, y sales ácidas carboxílicas saturadas o insaturadas de metales de los Grupos I a V de la Tabla Periódica;como un estabilizador térmico de polihidroxialcanoato (PHA) mediante la inclusión del compuesto en una composición conteniendo PHA para formar un pellet para inhibir la degradación del PHA durante la exposición de la composición a temperaturas que causan la degradación de PHA, donde la composición conteniendo PHA comprende un compuesto plastificante seleccionado de poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol-co-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol -co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol; poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido ftálico-co-ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico -1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) terminado con ácidos grasos mixtos, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol) y poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol-co-etileno glicol)

Utilización de ácidos fosfónicos o fosfónicos orgánicos, o de óxidos, hidróxidos o de sales de ácidos carboxílicos de metales como estabilizadores térmicos para polihidroxialcanoatos.

Esta invención se refiere en general a la estabilización térmica de composiciones de poliéster biodegradables y en particular de polihidroxialcanoatos de alto peso molecular (PHAs) conteniendo uno o más plastificantes. También se refiere al uso de tales composiciones en la producción de objetos/artículos conformados de PHA.

Antecedentes de la invención

Ha habido un interés considerable en estos últimos años en el uso de polímeros biodegradables para hacer frente a la preocupación sobre la acumulación de de residuos de plástico. El potencial mercado mundial para polímeros biodegradables es enorme (> 10 B lbs/yr). Algunos de los mercados y las aplicaciones más susceptibles para el uso de tales biopolímeros involucran a aquellos que tienen solo, aplicaciones de uso corto, incluyendo el envasado, higiene personal, bolsas de basura, y otros. Estas aplicaciones, aunque poco adecuadas para el reciclaje, son ideales para la biodegradación a través de compostaje.

Los biopolímeros PHA son poliésteres producidos por numerosos microorganismos en respuesta a la limitación de nutrientes. El potencial comercial para PHA abarca muchas industrias, y se deriva ante todo de ciertas propiedades ventajosas que distinguen los polímeros PHA de polímeros derivados de petroquímicos y otros polímeros derivados de recursos renovables, es decir, excelente biodegrabilidad y/o capacidad de renovación natural comparadas los polímeros derivados de petroquímicos, e hidrofobicidad comparada a otros polímeros derivados de recursos renova- bles.

El uso y la aceptación generalizados de PHA, sin embargo, ha sido algo obstaculizado por ciertas propiedades físicas y químicas indeseables de estos polímeros. Por ejemplo, PHA es uno de los más termosensibles de todos los polímeros comercialmente disponibles. Como tal, se observa un ritmo espectacular de degradación de polímeros a temperaturas normalmente requeridas para el procesamiento convencional de PHA en productos finales tales como películas, recubrimientos, fibras etc. Una limitación adicional de la utilidad potencial de los polímeros PHA se refiere a la observación de que ciertas características tales como la ductilidad, flexibilidad y alargamiento del polímero disminuyen con el tiempo. Este rápido "envejecimiento" de ciertos productos derivados de PHA es inaceptable su vida útil prevista. El éxito de PHA como una alternativa viable a los polímeros derivados de petroquímicos y los polímeros no-PHA degradables, dependerá de nuevos enfoques para superar las dificultades únicas asociadas con el proceso del polímero PHA y con productos derivados de ellos.

Películas poliméricas con propiedades adecuadas para diversas aplicaciones han sido difíciles de preparar usando PHAs debido a sus características mecánicas frecuentemente inaceptables, por ejemplo una pobre resistencia en fase fundida, envejecimiento rápido, y fragilidad.

GB 2,243,327 enseña que polímeros PHA biodegradables, tales como el copolímero polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV), no pueden ser formados en películas delgadas mientras se mantiene la fuerza requerida y resistencia al desgarro para aplicaciones tales como una lámina posterior de un pañal. Este problema se abordó por la combinación de una película delgada de polímero termoplástico biodegradable en una hoja laminada con al menos una capa de un substrato de fibra compuesto de fibras biodegradables. Sin embargo, una película moldeada de PHBV (6.5% HV) 20 - 24 micras de espesor cuando se lamina con un rayón no tejido mostró alargamiento a la rotura no menor de 10% en la dirección de máquina que fue menor que la de la porción rayón sola.

La Patente U.S. No. 4,880,592 revela un medio para conseguir una película PHBV aislada para aplicaciones de lámina posterior de pañal por coextrusión del PHBV entre dos capas de polímero sacrificial, por ejemplo poliolefinas, estirando, y orientando la película multicapa, y luego despojando las capas de poliolefina después de que el PHBV haya tenido tiempo de cristalizarse. La película PHBV es luego laminada a ya sean películas solubles en agua o películas insolubles en agua tales como PVDC u otras poliofelinas.

WO 94/00293 revela películas multicapa donde el componente PHBV puede ser coextruido como una capa interior rodeada por capas exteriores de películas (ej., películas biodegradables) para ser usado en la aplicación (ej., películas de pañales) de modo que las capas exteriores no son eliminadas de la capa PHBV. Permanecen como una parte integral de la película multicapa biodegradable.

EP 736,563 describe un proceso para producir películas moldeadas y sopladas de copolímeros PHBV que han sido compuestos con plastificantes, agentes de nucleación y/o otros aditivos. No se revelaron especificaciones del copolímero mas que un contenido de HV de 4 - 16%. Los pesos moleculares del polvo PHBV usados en los ejemplos se elevan hasta 520,000 antes de la composición y extrusión en pellets. En sus procesos revelados, películas de del compuesto PHBV fueron extruidos en una burbuja de apoyo preformada de resina EVA o LDPE con MFI menor que 2.5 g/10 min. WO 94/28061 describe gránulos de PHA plastificados con adipatos de poliéster. US 56 46 217 describe gránulos de PHA que comprenden un catalizador de transesterificación y un plastificante.

Así, intentos para utilizar PHAs en la producción de películas y otros objetos conformados han resultado generalmente en propiedades menos que deseables. Ha sido difícil, por ejemplo, desarrollar un proceso continúo para la producción de película que no dependa de la presencia de una mas capas de polímero no PHA con el fin de mejorar la procesabilidad y/o propiedades de la película. Se desea, por tanto, desarrollar métodos y composiciones útiles en la producción de artículos PHA conformados que tengan características mecánicas globales mejoradas como se requiere para las numerosas aplicaciones en las que los artículos resultantes de plástico son normalmente empleados. Además, se desea que los medios para producir productos PHA mejorados sean un proceso simple y rápido que sea fácilmente susceptible de producción a gran escala, donde los artículos PHA no requieren la presencia de materiales poliméricos no PHA para lograr un rendimiento de proceso y/o propiedades de productos aceptables.

Resumen de la invención

La presente invención describe el uso de ciertos compuestos como estabilizadores térmicos en composiciones de pellets que comprenden PHA, donde el Mw de PHA en los pellets es preferiblemente mayor que 470.000. Los pellets son producidos normalmente fundiendo polvo PHA que tiene un Mw mayor que 500,000, extruyendo un cordón del PHA fundido, enfriando y cristalizando el cordón extruido y cortando los cordones en pellets. Los pellets así producidos son adecuados para su uso en la producción de numerosos productos finales de PHA por extrusión, moldeado, recubrimiento, hilado y operaciones de calandrado, en particular contenedores y botellas extruidos moldeados por presión de líquido y estirados moldeados por presión de líquido, láminas calandradas y termoformadas y en general partes extruidas. Las composiciones de pellets son útiles particularmente en la producción de películas aisladas por soplado y moldeado como aquí se describe.

Las composiciones de pellets de PHA incluyen uno o más plastificantes de poliéster según la reivindicación 1.

Los estabilizadores térmicos comprenden compuestos que tienen la estructura general siguiente:

donde R' es R o OH, y R es un grupo C₁-C₃₀ saturado ramificado o no ramificado, un grupo C₂-C₃₀ insaturado ramificado o no ramificado, un grupo C₆-C₃₀ aromático, o un grupo cicloalifático C₆-C₃₀ saturado o insaturado. Los compuestos pueden contener uno o mas átomos O, N o S en las cadenas alquilo y puede opcionalmente ser sustituido con uno o mas grupos seleccionado de hidroxilo, halo, ácido carboxílico o éster, ciano, arilo, amino, hidroxilamino, mono-, di-, o trialquil amino o ácido fosfónico.

Ejemplos de estabilizadores térmicos adecuados de esta clase de compuestos conteniendo fósforo incluyen ácido ciclohexifosfónico,... [Seguir leyendo]

1. Uso de un compuesto seleccionado de:

(a) un compuesto que tiene la formula estructural:

donde R' es R o OH, y R es un grupo C₁-C₃₀ ramificado o no ramificado saturado, un grupo C₂-C₃₀ ramificado o no ramificado insaturado, un grupo aromático C₆-C₃₀, o un grupo cicloalifático C₆-C₃₀ saturado o insaturado; (b) óxidos, hidróxidos, y sales ácidas carboxílicas saturadas o insaturadas de metales de los Grupos I a V de la Tabla Periódica;

como un estabilizador térmico de polihidroxialcanoato (PHA) mediante la inclusión del compuesto en una composición conteniendo PHA para formar un pellet para inhibir la degradación del PHA durante la exposición de la composición a temperaturas que causan la degradación de PHA, donde la composición conteniendo PHA comprende un compuesto plastificante seleccionado de poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol-co-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol -co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol; poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido ftálico-co-ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico -1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) terminado con ácidos grasos mixtos, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol) y poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol-co-etileno glicol).

2. Uso según la reivindicación 1 donde el compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 contiene uno o mas átomos de O, N o S en la cadena de alquilo.

3 Uso según la reivindicación 1 o 2 donde el compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 es sustituido con uno o mas grupos seleccionados de hidroxilo, halo, ácido carboxílico o éster, ciano, aril, amino, hidroxilamino, mono, -di-, o trialquilo amino o ácido fosfónico.

4. Uso según la reivindicación 1 donde el compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 es ácido ciclohexilfosfónico, ácido 1-ciclohexenilfosfónico, ácido 1-hidroxiciclohexenilfosfónico, ácido 1-hexanofosfónico, 1-hidroxietilideno, ácido 1-difosfónico, ácido diciclohexilfosfónico o ácido ciclohexilfosfónico(trimetilpentilo)-2,4,4.

5. Uso según la reivindicación 1 donde el compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es un compuesto de aluminio, antimonio, bario, estaño, sodio, calcio, magnesio o zinc.

6. Uso según la reivindicación 1 a 5 donde el compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es un estearato o palmitato.

7. Uso según la reivindicación 1, 5 o 6 donde el compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de zinc u óxido de zinc.

8 Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el compuesto es usado como un primer estabilizador térmico en combinación con un segundo estabilizador térmico, el cual segundo estabilizador térmico es también un compuesto como es definido por la reivindicación 1.

9. Uso según la reivindicación 8 donde el compuesto usado como un primer estabilizador térmico es estearato de zinc, y el segundo estabilizador es ácido ciclohexilfosfónico.

10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el PHA en la composición de pellets de poliéster tiene un peso promedio de peso molecular de al menos 435,000.

11. Uso según cualquier reivindicación precedente para inhibir la degradación de PHA durante la producción de un objeto polimérico conformado que comprende fundir la composición y producir un objeto conformado de la misma por operaciones de extrusión, moldeado, recubrimiento, hilado o calandrado.

12. Uso según la reivindicación 11 donde el objeto conformado es una película soplada que comprende PHA que tiene un peso promedio de peso molecular de al menos 420,000.