Composición de apresto.

Composiciones de apresto que contienen

I) una o varias dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones de PUR)

II) eventualmente otras resinas formadoras de película

III) eventualmente reticuladores

IV) coadyuvantes y aditivos

caracterizadas porque las dispersiones de PUR utilizadas en I) pueden obtenerse

A) en primer lugar preparando un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO mediante reacción de

A1) poliisocianatos con

A2) polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos moleculares promedio en número de 400 a 8000 g/mol,

A3) eventualmente compuestos de bajo peso molecular con pesos moleculares promedio en número de 17- 400 g/mol seleccionados del grupo constituido por mono- y poli-alcoholes, mono- y poliaminas así comoaminoalcoholes,

A4) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización iónica o potencialmente iónica y/o

A5) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización no iónica

A6) eventualmente en disolventes inertes con la condición de que en ninguno de los componentes A1) a

A5) estén contenidos grupos amino primarios o secundarios;

B) o bien disolviendo el prepolímero obtenido de la etapa A) en cetonas alifáticas o bien, siempre que lapreparación se realizara ya en disolventes inertes, diluyendo su disolución eventualmente mediante adiciónadicional de cetonas alifáticas, y

C) haciendo reaccionar los grupos NCO aún libres del prepolímero con un componente de alargamiento decadena que contiene

C1) hidrazina y/o hidrato de hidrazina y

C2) eventualmente compuestos que corresponden a la definición de los componentes A2), A3), A4) y/o A5),con la condición que

• los compuesto del componente C2) contengan grupos amino primarios y/o secundarios,

• las cantidades totales de C1) y C2) estén dimensionadas de manera que se consiga un grado dealargamiento de cadena calculado del 101 al 150 % y

• la relación de cantidades de C1) y C2) esté dimensionada de manera que al menos el 40 % de losgrupos isocianato libres se terminen con o que su cadena se alargue con grupos amino delcomponente C1).

Composición de apresto La invención se refiere a nuevas composiciones de apresto, estables frente al amarilleo térmico, a su preparación y a su uso.

En el apresto de fibras de vidrio y de carbono se usan, tal como en el documento EP-A 792 900 entre otros, por ejemplo, dispersiones de PUR como componentes de aglutinante en la composición de apresto.

Debido a las temperaturas comparativamente altas en los procesos de recubrimiento y de secado así como en la combinación de las fibras de vidrio aprestadas en una matriz de plástico, que pueden ascender en algunos casos a más de 200 ºC, aparece con frecuencia el amarilleo térmico indeseado de los recubrimientos producidos.

Por el estado de la técnica se conocen numerosos estabilizadores y aditivos que pueden reducir el amarilleo térmico de los aglutinantes. No obstante, en el campo de la dispersión de PUR acuosa, estos sistemas tienen un efecto inhibidor del amarilleo insuficiente o llevan a propiedades técnicas de aplicación peores de las dispersiones y recubrimientos, tal como un comportamiento de alargamiento a la tracción peor o escasas compatibilidades con respecto a otros componentes de laca o de apresto. Así mismo, los aditivos conocidos también tienden a la migración a partir de los recubrimientos producidos, de modo que con el transcurso del tiempo aparece un empañamiento indeseado y una estabilización del amarilleo disminuida.

El documento US-A 5.137.967 describe la preparación de dispersiones de PUR que contienen carboxilato, estables al respecto al amarilleo térmico, que se preparan según el denominado método de mezclado de prepolímero. Para la estabilización del amarilleo, se usa hidrazina para alargar la cadena del prepolímero y dimetilaminoetanol (DMAE) como amina de neutralización para los grupos ácido carboxílico.

En el documento DE 32 38 169 se describe un procedimiento para preparar dispersiones de PUR en el que se usa hidrazina o hidrazidas como aditivos o como alargadores de cadena. Se describen exclusivamente dispersiones de PUR aniónicas, carboxilato-funcionales según el procedimiento de mezclado de prepolímeros.

Se conocen básicamente hidrazinas e hidrazidas como alargadores de cadena en poliuretanos, por ejemplo por el documento US-A 4 147 679 o el documento DE-A 23 14 513. En algunos casos también se usan en mezclas con otros alargadores de cadena tales como diaminas (documento US-A 3 415 768) . Sirven para mejorar la flexibilidad, dureza, resistencia y secado de los recubrimientos.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención consistía en proporcionar composiciones de apresto estables al amarilleo térmico o con bajo amarilleo térmico en comparación con los aprestos del estado de la técnica.

Se encontró entonces que los aprestos a base de dispersiones de PUR preparadas especialmente usando hidrazina como componente de alargamiento de cadena satisfacen las propiedades deseadas sin la adición de estabilizadores/aditivos externos especiales.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención composiciones de apresto que contienen I) una o varias dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones de PUR)

II) eventualmente otras resinas formadoras de película III) eventualmente reticuladores IV) coadyuvantes y aditivos,

caracterizadas porque las dispersiones de PUR utilizadas en I) pueden obtenerse A) preparando en primer lugar un prepolímero de poliuretano que contiene grupo NCO mediante reacción de A1) poliisocianatos con A2) polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos moleculares promedio en número de 400 a 8000 g/mol,

A3) eventualmente compuestos de bajo peso molecular con pesos moleculares promedio en número de 17 -400 g/mol seleccionados del grupo que consiste en mono-y polialcoholes, mono-y poliaminas así como aminoalcoholes,

A4) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización iónica o potencialmente iónica y/o A5) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización no iónica A6) eventualmente en cetonas alifáticas como disolventes

con la condición de que en ninguno de los componentes A1) a A5) estén contenidos grupos amino primario o secundario;

B) disolviendo el prepolímero obtenido de la etapa A) en cetonas alifáticas o, siempre que la preparación se haya realizado ya en presencia de A6) , diluyendo la disolución de prepolímero eventualmente mediante la 5 adición adicional de cetonas alifáticas, y

C) haciendo reaccionar los grupos NCO aún libres del prepolímero con un componente de alargamiento de cadena que contiene C1) hidrazina y/o hidrato de hidrazina y

C2) eventualmente compuestos que corresponden a la definición de los componentes A2) , A3) , A4) y/o 10 A5) , con la condición de que

• los compuestos del componente C2) presenten grupos amino primarios y/o secundarios,

• las cantidades totales de C1) y C2) estén dimensionadas de modo que se consiga un grado de alargamiento de cadena calculado del 101 al 150 % y

• la relación en peso de C1) y C2) esté dimensionada de tal manera que al menos el 40 % de los grupos

isocianato libres se terminen con y/o estén alargados en su cadena con grupos amino del componente C1) .

Son poliisocianatos adecuados del componente A1) poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos en sí conocidos por el experto, que pueden presentar también estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida. Estos pueden utilizarse en A1) individualmente o en cualquier mezcla entre sí.

Ejemplos de poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos adecuados son di-y/o triisocianatos que son accesibles mediante fosgenación o según procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo mediante la escisión térmica de uretano, del intervalo de peso molecular de 140 a 400 g/mol, con grupos isocianato unidos de manera aralifática y/o aromática, tales como 1, 4-diisocianatobutano, 1, 5-diisocianatopentano, 1, 625 diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-1, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2, 2, 4-y/o 2, 4, 4trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4-diisocianatohexano, 1, 3-y 1, 4bis (isocianatometil) -ciclohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen) , diisocianato de 4-isocianatometil1, 8-octano (triisocinatononano, TIN) , !, !'-diisocianato-1, 3-dimetilciclohexano (H6XDI) , 1-isocianato-1-metil-3

isocianatometilciclohexano, 1-isocianato-1-metil-4-isocianatometilciclohexano, bis (isocianatometil) norbonano, 1, 5naftalenodiisocianato, 1, 3-y 1, 4-bis- (2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI) , 2, 4-y 2, 6-diisocianatotolueno (TDI) en particular el isómero 2, 4 y el isómero 2, 6 y las mezclas técnicas de los dos isómeros, 2, 4'-y 4, 4'diisocianatodifenilmetano (MDI) , 1, 5-diisocianatonaftaleno, 1, 3-bis (isocianato-metil) benceno (XDI) así como cualquier mezcla de los compuestos mencionados.

Preferentemente se utilizan en A1) poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente con exclusivamente grupos isocianato unidos de manera alifática y/o cicloalifática.

Se prefieren especialmente hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis- (4, 4'-isocianatociclohexil) metanos isoméricos así como mezclas de los mismos.

Es esencial que para la preparación de prepolímero en A2) -A5) se utilicen sólo aquellos compuestos que no presenten funciones amino primario y/o secundario. Por el contrario, en el contexto del alargamiento de cadena, en C2) pueden utilizarse compuestos que correspondan a las definiciones de los componentes A2) -A5) , pero adicionalmente presentan grupos amino primarios y/o secundarios.

Polioles o poliaminas poliméricos que corresponden a la definición del componente A2) proceden generalmente del grupo de los poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales,

poliolefinas y polisiloxanos y disponen preferentemente de una funcionalidad con respecto a funcionalidades reactivas frente a grupos NCO de 1, 5 a 4,

Se prefieren especialmente polioles poliméricos del tipo mencionado anteriormente con un peso molecular promedio en número de 600 a 2500 g/mol y con una funcionalidad OH de 2 a 3.

Policarbonatos que presentan hidroxilo que corresponden a la definición del componente A2) pueden obtenerse 50 mediante reacción de derivados de ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno,... [Seguir leyendo]

1. Composiciones de apresto que contienen I) una o varias dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones de PUR) II) eventualmente otras resinas formadoras de película III) eventualmente reticuladores IV) coadyuvantes y aditivos

caracterizadas porque las dispersiones de PUR utilizadas en I) pueden obtenerse A) en primer lugar preparando un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO mediante reacción de A1) poliisocianatos con A2) polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos moleculares promedio en número de 400 a 8000 g/mol, A3) eventualmente compuestos de bajo peso molecular con pesos moleculares promedio en número d.

17. 400 g/mol seleccionados del grupo constituido por mono-y poli-alcoholes, mono-y poliaminas así como aminoalcoholes, A4) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización iónica o potencialmente iónica y/o A5) compuestos reactivos con isocianato, de hidrofilización no iónica A6) eventualmente en disolventes inertes con la condición de que en ninguno de los componentes A1) a A5) estén contenidos grupos amino primarios o secundarios;

B) o bien disolviendo el prepolímero obtenido de la etapa A) en cetonas alifáticas o bien, siempre que la preparación se realizara ya en disolventes inertes, diluyendo su disolución eventualmente mediante adición adicional de cetonas alifáticas, y C) haciendo reaccionar los grupos NCO aún libres del prepolímero con un componente de alargamiento de cadena que contiene C1) hidrazina y/o hidrato de hidrazina y C2) eventualmente compuestos que corresponden a la definición de los componentes A2) , A3) , A4) y/o A5) , con la condición que

• los compuesto del componente C2) contengan grupos amino primarios y/o secundarios,

• las cantidades totales de C1) y C2) estén dimensionadas de manera que se consiga un grado de alargamiento de cadena calculado del 101 al 150 % y

• la relación de cantidades de C1) y C2) esté dimensionada de manera que al menos el 40 % de los grupos isocianato libres se terminen con o que su cadena se alargue con grupos amino del componente C1) .

2. Composiciones de apresto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque en la preparación de las dispersiones de PUR en la etapa B) y eventualmente la etapa A) se utiliza como disolvente acetona o butanona.

3. Composiciones de apresto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque en la preparación de las dispersiones de PUR en las etapas A) -C) se utiliza del 8 al 27 % en peso de componente A1) , del 65 % al 85 % en peso de componente A2) , del 0 al 8 % en peso de componente A3) , del 0 al 10 % en peso de componente A4) , del 0 al 15 % en peso de componente A5) , del 1, 0 al 2, 5 % en peso de C1) (referido a hidrazina pura, N2H4) , y del 0 al 8 % en peso de C2) , la suma de A4) y A5) asciende a del 0, 1 al 25 % en peso y la suma de los componentes asciende al 100 % en peso.

4. Cuerpos de moldeo y/o recubrimientos producidos usando composiciones de apresto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Substratos recubiertos con recubrimientos producidos usando composiciones de apresto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3.

6. Fibras de vidrio producidas usando composiciones de apresto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3.