Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización.

Un método para preparar un polímero funcionalizado que comprende las etapas de:

preparar un polímero "pseudoviviente" polimerizando monómero diénico conjugado con un catalizador quecomprende un compuesto de lantánido, un metilaluminoxano y una fuente de halógeno; y

hacer reaccionar el polímero "pseudoviviente" con al menos un agente de funcionalización definido por la fórmula (I)**Fórmula**

en la que R1 es un enlace o un grupo orgánico divalente, que comprende de 0 a 20 átomos de carbono, A es unsustituyente que sufrirá una reacción de adición con un polímero "pseudoviviente" y Z es un sustituyente quereaccionará o interactuará con cargas de refuerzo de sílice o negro de carbono seleccionadas del grupo queconsiste en grupos aminofenilo N,N-disustituidos, grupos imina, grupos amino cíclicos, grupos epoxi, gruposisocianato, grupos isotiocianato y grupos amida, con la condición de que A, R1 y Z sean sustituyentes que noprotonen un polímero "pseudoviviente",

donde el agente de funcionalización se define mediante

(a) la fórmula **Fórmula**

en la que R1 y R2 son cada uno grupos orgánicos divalentes o grupos orgánicos trivalentes en caso de que secombinen con R3 para formar un grupo cíclico, y R3 es un grupo orgánico monovalente, o, en caso de que R3se combine con R2, R3 puede ser un grupo orgánico divalente; o

(b) la fórmula **Fórmula**

Cis-1, 4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a agentes de funcionalización, polímeros funcionalizados preparados poniendo en contacto al menos un agente de funcionalización con un polímero “pseudoviviente” y procedimientos para funcionalizar estos polímeros. Los agentes de funcionalización se definen generalmente mediante la fórmula A-R1-Z, donde A es un sustituyente que sufrirá una reacción de adición con un polímero “pseudoviviente”, R1 es un grupo orgánico divalente y Z es un sustituyente que reaccionará o interactuará con cargas orgánicas o inorgánicas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los polímeros diénicos conjugados se utilizan comúnmente en la industria del caucho. Estos polímeros se preparan a menudo utilizando técnicas de catálisis de coordinación debido a que se puede controlar la microestructura del polímero resultante. Se puede producir polibutadieno que tiene más de 90 por ciento de sus unidades en la configuración 1, 4-cis con un sistema catalítico de coordinación que incluye un compuesto de níquel, cobalto o titanio, un agente alquilante y una fuente de halógeno. Los polímeros que tienen esta microestructura tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) que proporciona buenas propiedades a baja temperatura. Además, los polímeros con alto contenido de 1, 4-cis tienen excelentes propiedades de resistencia al desgaste y mecánicas, tales como un crecimiento de cortes reducido.

La industria de los neumáticos ha tenido el reto de diseñar neumáticos que tengan una resistencia a la rodadura mejorada, que contribuya a una mejor eficacia del combustible. Intentos de mejorar la resistencia a la rodadura han incluido diseños de neumáticos alternativos y la utilización de caucho que tenga menos pérdida por histéresis. Además, ha habido una tendencia a la utilización de sílice como una carga de refuerzo. Los polímeros que interactúan con las cargas de refuerzo de los neumáticos han demostrado menos pérdida por histéresis.

Los polímeros funcionalizados preparados con técnicas de polimerización aniónica han demostrado una pérdida por histéresis inferior. Se pueden funcionalizar tanto en la iniciación como en la terminación. Se ha producido polibutadieno iniciando la polimerización de 1, 3-butadieno con iniciadores funcionalizados para proporcionar polímeros que tengan una mayor afinidad hacia una carga de negro de carbono o sílice. Los polímeros aniónicamente funcionalizados también se han terminado con terminadores funcionalizados para proporcionar polímeros que tengan una mayor afinidad hacia cargas de negro de carbono o sílice. Desgraciadamente, debido a que la polimerización aniónica no proporciona un control estricto sobre la microestructura del polímero, no se obtienen polímeros con alto contenido de 1, 4-cis.

La catálisis de coordinación limita la capacidad para funcionalizar los polímeros resultantes debido a que trabajan mediante mecanismos químicos que implican la interacción de varios constituyentes químicos, y a menudo también implican reacciones de autoterminación. Como resultado, las condiciones de reacción requeridas para alcanzar la funcionalización son difíciles de obtener.

Los agentes de terminación, tales como haluros organometálicos, compuestos de heterocumuleno, compuestos heterocíclicos de tres miembros y ciertos otros compuestos que contienen halógeno, reaccionarán con polímeros preparados con un sistema catalítico basado en lantánidos. Sin embargo, los polímeros funcionalizados resultantes, no tienen una afinidad útil suficiente hacia cargas bien de sílice o bien de negro de carbono.

EP A 0 713 885 se refiere a un polímero modificado preparado modificando terminalmente un polímero diénico conjugado obtenido mediante polimerización utilizando un catalizador que contiene un lantanoide en un disolvente orgánico, con un compuesto aminoactivo sustituido en N, y que tiene un Mw of 100.000 - 1.000.000, una distribución de Mw monomodal, Mw/Mn, de 1, 3 - 5 y una modificación terminal de al menos 50%. El polímero modificado se produce (1) polimerizando un dieno conjugado utilizando un catalizador que bien es una mezcla de (i) un producto de reacción de un compuesto que contiene lantanoide con un hidruro de organoaluminio y a continuación con una base de Lewis, y (ii) un compuesto halogenado, o bien es un producto de reacción de (i) con (ii) preparado haciendo reaccionar una porción de monómero diénico conjugado antes de la reacción de (ii) ; y a continuación (2) modificando terminalmente el polímero "viviente" obtenido con un compuesto aminoactivo sustituido en N.

EP A 0 957 115 se refiere a un método para producir un polímero diénico conjugado que comprende polimerizar un compuesto o compuestos diénicos conjugados con un catalizador que consiste esencialmente en un compuesto que contiene un elemento de las tierras raras de número atómico 57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto obtenido haciendo reaccionar el compuesto con una base de Lewis; un aluminoxano; un compuesto de organoaluminio y un producto de reacción de un haluro metálico y una base de Lewis.

EP A 0 920 886 se refiere a una composición de caucho que comprende:

(a) de 50 a 100 partes en peso de un caucho de polibutadieno con un contenido de enlaces 1, 4-cis de 80% o más, un contenido de enlaces 1, 2-vinílicos de 2, 0% o menos, y una relación del peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número de 3, 5 o menos,

(b) de 0 a 50 partes en peso de un caucho de tipo diénico distinto al componente (a) ,

(c) de 10 a 50 partes en peso de un monómero de reticulación,

(d) de 20 a 80 partes en peso de una carga inorgánica y

(e) una cantidad eficaz de un peróxido orgánico.

EP A 1 099 711, que pertenece al estado de la técnica bajo el Artículo 54 (3) EPC, describe un polímero diénico conjugado modificado que se obtiene polimerizando un compuesto diénico conjugado con un catalizador especificado que consiste en los componentes (a) - (c) y a continuación haciendo reaccionar con al menos un compuesto especificado seleccionado del grupo que consiste en los componentes (d) - (l) , y tiene un contenido de enlace cis-1, 4 de no menos de 85% y una relación de peso molecular medio en peso a peso molecular medio en número de no más de 4; el componente (d) es un compuesto de quinona; el componente (e) es un compuesto de tiazol; el componente (f) es un compuesto de sulfenamida; el componente (g) es un compuesto de ditiocarbamato; el componente (h) es un compuesto de tiuram; el componente (i) es un compuesto de tioimida; el componente (j) es un compuesto de amina que contiene al menos un grupo epoxi en su molécula; el componente (k) es un compuesto de imida; el componente (l) es un compuesto de aldehído o un compuesto de tioaldehído que contiene al menos un grupo amino en su molécula.

WO A 01/34659, que pertenece al estado de la técnica bajo el Artículo 54 (3) EPC, describe un método para preparar un polímero funcionalizado que comprende las etapas de preparar un polímero “pseudoviviente” polimerizando un monómero diénico conjugado con un catalizador basado en lantánido y haciendo reaccionar el polímero “pseudoviviente” con al menos un agente de funcionalización definido por la fórmula (I) o (II)

donde Z es un sustituyente que reaccionará o interactuará con cargas orgánicas o inorgánicas; R1 es un enlace sencillo o un grupo orgánico divalente; R2 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R3 o R4; R3 es un enlace sencillo, un grupo orgánico divalente o un grupo orgánico trivalente que forma un grupo orgánico cíclico con R2, R4 o R5; R4 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R2, R3 o R5; R5 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R2, R3 o R4; y R1, R2, R3, R4, R5 y Z son sustituyentes que no protonarán el polímero “pseudoviviente”.

WO A 01/34658, que pertenece al estado de la técnica bajo el Artículo 54 (3) EPC, describe un método para preparar un polímero funcionalizado que comprende las etapas de preparar un polímero “pseudoviviente” polimerizando un monómero diénico conjugado con un catalizador basado en lantánido y haciendo reaccionar el polímero “pseudoviviente” con al menos un agente de funcionalización definido por la fórmula (I)

donde A es un sustituyente que sufrirá una reacción de adición con un polímero... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polímero funcionalizado que comprende las etapas de:

preparar un polímero “pseudoviviente” polimerizando monómero diénico conjugado con un catalizador que comprende un compuesto de lantánido, un metilaluminoxano y una fuente de halógeno; y hacer reaccionar el polímero “pseudoviviente” con al menos un agente de funcionalización definido por la fórmula (I)

en la que R1 es un enlace o un grupo orgánico divalente, que comprende de 0 a 20 átomos de carbono, A es un sustituyente que sufrirá una reacción de adición con un polímero “pseudoviviente” y Z es un sustituyente que reaccionará o interactuará con cargas de refuerzo de sílice o negro de carbono seleccionadas del grupo que consiste en grupos aminofenilo N, N-disustituidos, grupos imina, grupos amino cíclicos, grupos epoxi, grupos isocianato, grupos isotiocianato y grupos amida, con la condición de que A, R1 y Z sean sustituyentes que no protonen un polímero “pseudoviviente”,

donde el agente de funcionalización se define mediante (a) la fórmula en la que R1 y R2 son cada uno grupos orgánicos divalentes o grupos orgánicos trivalentes en caso de que se combinen con R3 para formar un grupo cíclico, y R3 es un grupo orgánico monovalente, o, en caso de que R3 se combine con R2, R3 puede ser un grupo orgánico divalente; o (b) la fórmula en la que R’ y R2 son cada uno grupos orgánicos divalentes o grupos orgánicos trivalentes en caso de que se combinen con R4 para formar un grupo cíclico, y R4 es un grupo orgánico monovalente, o, en caso de que R4 se combine con R2, R4 puede ser un grupo orgánico divalente; o

(c) la fórmula

E=C=N-R2-R1-Z (V) en la que R1 y R2 son grupos orgánicos divalentes, y en la que E es O o S; o

(d) la fórmula

en la que R1 y R2 son cada uno grupos orgánicos divalentes o grupos orgánicos trivalentes en caso de que se combinen con R4 para formar un grupo cíclico, y R4 es un grupo orgánico monovalente, o, en caso de que R4 se combine con R2, R4 puede ser un grupo orgánico divalente.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto de lantánido es un carboxilato de neodimio o el producto de reacción de un carboxilato de neodimio y una base de Lewis.

3. El método según la reivindicación 1, en el que el agente de funcionalización se define mediante la fórmula (II) y se selecciona del grupo que consiste en 4, 4’-bis (N, N-dimetilamino) benzofenona, 4, 4’-bis (N, N-dietilamino) benzofenona, 4- (N, N-dimetilamino) benzofenona, 4

(N, N-dietilamino) benzofenona, (4-N, N-dimetilaminofenil) metil-etil-cetona, 4, 4’-bis (1hexametileniminometil) benzofenona, 4, 4’-bis (1-pirrolidinometil) benzofenona, 4- (1hexametileniminometil) benzofenona, 4- (1-pirrolidinometil) benzofenona y (4- (1-hexametilenimino) fenil) metil-etilcetona.