Aditivo que contiene un compuesto de azometina.

Aditivo fluido que comprende un componente de azometinasilano A),

activable por Si y un componente de azometina B) en una relación molar de

100 : 0.1 a 1 : 1, con una fracción que totaliza >5 % en peso, pudiéndose preparar el componente de azometinasilano A), activable por Si haciendo reaccionar un aminosilano c) de la fórmula general

(I) R1R2Si- (CH2) n- (CR4R5) - (CH2) n-NH-R6 donde n ≥ 0 o 1; R4 y R5 cada uno independiente de otro ≥ H o C1-C4 n-alquilo; R1 y R2 cada uno independiente de otro ≥ Cl, OR7, C1-C18 n-alquilo, C5-C8 cicloalquilo o C1-C18 alquilo ramificado; R3 ≥ Cl u OR7; R7 ≥ C1-C6 n-alquilo, C1-C6 alquilo ramificado o fenilo; R6 ≥ H, CH2-CH2-NH2 o CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, Con formación de agua y un azometinasilano oligomérico activable por Si como intermediarios con un compuesto

carbonilo d) de la fórmula general

(II) R11-CO-R12 donde R11 ≥ C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 aril, C1-C30 alquilarilo o H; R12 ≥ C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 arilo o C1-C30 alquilaril;

o un grupo cíclico C5-C8 alquilo formado conjuntamente por R11 y R12 junto con el átomo de C que conecta R11 y R12,

co la condición de que por mol de aminosilano c) empleado hay 0.6 a 1.2 moles del agua intermediaria formada disponibles para la oligomerización –la cual consume agua como componente de la reacción- del componente azometinasilano oligomérico activable por Si producido como intermediario, y el componente azometina B) es descrito por la fórmula general

(III) X-N≥CR21R22 donde R21 ≥ C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 aril, C1-C30 alquilarilo o H; R22 ≥ C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 arilo o C1-C30 alquilaril;

o un grupo cíclico C5-C8 alquilo formado conjuntamente por R21 y R22 junto con el átomo de C que conecta R21 y R22;

X ≥ C1-C18 n-alquilo, C5-C8 cicloalquilo o grupo C1-C18 alquilo ramificado, grupo C1-C18 n-alquilo que contiene heteroátomos O y/o N, grupo C5-C8 cicloalquilo que contiene heteroátomos O y/o N o grupo C1-C18 alquilo ramificado que contiene heteroátomos O y/o N, teniendo en cada caso 0 a 3 sustituyentes -N≥CR21R22 iguales o diferentes.

Aditivo que contiene un compuesto de azometina La presente invención se refiere a un aditivo fluido, a un proceso para la producción de dicho aditivo fluido y el uso del aditivo fluido.

Se conocen numerosos agentes de curado, agentes de reticulación y promotores de la adherencia que se aplican en forma de aditivos en el curado o ligados a los sustratos, tales como superficies de polímeros. En la práctica, en particular, los aditivos son necesarios, bien como agentes endurecedores, agentes de reticulación y de acoplamiento para poliuretanos, siliconas, acrílicos, polisulfuros, polímeros sililados (polímero MS ®, XMAP ®, TRACE ®, etc) y formulaciones epoxi tales como resinas epoxi, polisulfuros epoxidados etc. Un grupo importante de tales aditivos forman oligómeros de siloxano, tales como oligómeros de siloxano aminopropil-funcionales que se describen en el documento DE-A-198 49 308. Además, también como se describe en el documento JP-B-7247295, en la formación de los compuestos orgánicos de silicio monoméricos contienen base cetimina para tales aditivos.

El objeto de la presente invención es proporcionar un aditivo que garantice ventajas con respecto a la manipulación (identificación, sensibilidad, el contenido de compuestos orgánicos volátiles = COV, punto de inflamación, etc.) y en términos de eficacia (reactividad, formación de la película, etc.) , que funcionen como agentes de curado, agentes de reticulación y/o promotores de adherencia, proveyendo aditivos que contienen compuestos orgánicos de silicio.

La solución para lograr este objeto es un aditivo fluido que contiene un oligómero de activable por Si de azometinasilano A) y un componente de azometina B) en una relación molar de 100: 0, 1 a 1: 1 con una cantidad de un total de> 5 en peso %

en donde El azometinasilano es activable por Si A) por reacción de un oligómero (por ejemplo, el compuesto de la fórmula (CH3O) 3Si (CH2) 3-NH2) amino silano c) de la fórmula general

(I) R1R2R3Si- (CH2) n- (CR4R5) - (CH2) n-NH-R6

donde n = 0 o 1;

R4 y R5 cada uno independientemente del otro = H o C1-C4 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) ;

R1 y R2 cada uno independientemente del otro = Cl, OR7, C1-C18 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) , C5-C8 Cicloalquilo (en particular Ciclohexilo) o C1-C18 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) ;

R3 = Cl o OR7;

R7=C1-C6 n-Alquilo (en particular. Metilo, Etilo) , C1-C6 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) o Fenil;

R6= H, CH2-CH2-NH2 o CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

con el compuesto intermedio (presente como sec-butil-metil-cetona, metil etil cetona o acetona, por ejemplo) (in situ) la formación de un enlace Si-azometinasilan monomérico activable por el agua con un compuesto de carbonilo d) de la fórmula general

(II) R11-CO-R12

donde R11 = C1-C30 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) , C1-C30 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) , C5-C8 Cicloalquilo (en particular Ciclohexilo) , C6-C18 Arilo (en particular Fenilo) , C1-C30 Alquilarilo (en particular Toluilo) o H;

R12 = C1-C30 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) , C1-C30 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) , C5-C8 Cicloalquilo 40 (en particular Ciclohexilo) , C6-C18 Arilo (en particular Fenilo) o C1-C30 Alquilarilo (en particular Toluilo) ;

y R12 o R11 junto con el átomo de carbono que forma la unión de R11 y R12 con el grupo alquilo C5-C8 cíclico en particular grupo Ciclopentilo o ciclohexilo) se pueden producir, con la condición de que por mol de aminosilano, c) 0, 6 a 1, 2 moles (por lo general 0, 6 a 1 mol) de agua estén disponibles del agua formada como un componente intermedio se pueda consumir para la oligomerización de los compuestos intermedios monoméricos resultantes de azometinesilanos activables por Si de forma libre y son (por ejemplo, el compuesto de la fórmula (CH3) 2C=N- (CH2-) 6 N=C (CH3) 2 presente) azometina B) con la siguiente fórmula general

(III) X-N=CR21R22

donde R21 = C1-C30 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) , C1-C30 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) , C5-C8 Cicloalquilo (en particular Ciclohexilo) , C6-C18 Arilo (en particular Fenilo) , C1-C30 Alquilarilo (en particular Toluilo) o H; R22 = C1-C30 n-Alquilo (en particular Metilo, Etilo) , C1-C30 Alquilo ramificado (en particular iso-Propilo) , C5-C8 Cicloalquilo (en particular Ciclohexilo) , C6-C18 Arilo (en particular Fenilo) o C1-C30 Alquilarilo (en particular Toluilo) ;

o R21 y R22 forman junto con el átomo de carbono que conecta R21 y R22 con el grupo alquilo C5-C8 cíclico (en particular grupos Ciclopentilo o Ciclohexilo) ;

X = C1-C18 n-Alquil- (en particular C1-C6 n-Alquilo, z. B. n-Hexilo) , C5-C8 Cicloalquilo- (en particular Ciclohexilo) o Grupo alquilo ramificado C1-C18 (preferiblemente grupo alquilo C1-C6, tales como grupo iso-propilo) , heteroátomos O y /

o N como heteroátomos que tienen C1-C18 n-Alquilo (en especial CH2-CH2-NH-CH2-CH3, CH2-CH2-O-CH2-CH3) , heteroátomos O y / o N que contienen C5-C8 Cicloalquilo (en especial grupos pirrolidina, piperidina n) o heteroátomos O y/o N como en grupos C1-C18 Alquilo ramificados (preferiblemente-CH 2-NH-CH (CH3 ) 2, -CH2-O-CH (CH3) 2) , describiéndose de cada uno que tiene diversos sustituyentes de 0 a 3 N = CR21R22 idénticos o diversos.

Como aditivo fluido, ha de entenderse en el sentido más amplio, que cada aditivo tiene una viscosidad que es suficientemente baja para que el aditivo sea una superficie revestible.

Los medios activables por Si en un compuesto particular, tienen al menos un átomo de silicio al cual puede atacar una molécula de agua, por el que es necesaria una oligomerización disponible a través de un puente Si-O-Si. Normalmente, los sustituyentes cloro y/o alcoxi n el átomo de silicio garantizan la “activación por Si”. El término "azometina" incluye en general "compuestos de cetimina" y "enlaces aldimina".

Los amino silanos ácidos utilizados pueden ser preparados especialmente de la siguiente manera:

Variante de obtención i)

El cloruro de alilo (Cl-CH2-CH = CH2) se hace reaccionar en una primera etapa con triclorosilano (HSiCl3) a 3cloropropil-triclorosilano (Cl-CH2-CH2-CH2-SiCl3) . El 3-cloropropiltriclorosilano es luego esterificado para dar 3cloropropiltrialcoxisilano (Cl-CH2-CH2-CH2-Si (OR) 3) , que finalmente se hace reaccionar con amoniaco (sustitución nucleofílica) , para obtener el aminosilano H2N- (CH2) 3-Si (O) .

Variante de obtención ii)

El acrilonitrilo (NC-CH=CH 2) se hace reaccionar con triclorosilano a NC-CH2-CH2-SiCl3. El producto resultante se esterifica hasta NC-CH2-CH2-Si (OR) . Con la subsiguiente hidrogenación se obtiene finalmente H2N- (CH2) 3-Si (OR) .

En la reacción del aminosilano c) (por ejemplo, 3-aminopropiltrietoxisilano - disponible comercialmente bajo los nombres comerciales DYNASYLAN AMEO ® (Degussa AG) o Silquest ® A-1100 (GE) ) con el compuesto de carbonilo d) se forma en una primera etapa de reacción, con eliminación de agua, un azometinasilano monomérico activado con silicio (un amino bloqueado) . Este último reacciona (in situ) con los grupos intermedios en la primera etapa de la reacción de agua con oligomerización por puentes Si-O-Si. El mecanismo de reacción subyacente se explica en el siguiente ejemplo:

Paso 1 - Bloquear el grupo amina (CH3O) 3Si- (CH2) 3-NH2 + CH3-CO-CH3 º (CH3O) 3Si- (CH2) 3-N-C (CH3) 2 + H2O

c amino) carbonil d) Si-activado, azometinasilano monomérica Paso 2 - Oligomerización 2 (CH3O) 3Si (CH2) 3-N=C (CH3) 2 + H2O (CH3) 2C=N- (CH2) 3-Si (OCH3) 2-Si (OCH3) 2- (CH2) 3-N=C

(CH3) 2 + 2CH3-OH

Si activado, oligómero (dímero) azometinasilano A) º si oligomerización progresiva por reacción con el agua que se forma como un intermedio en el Paso 1

El grado de oligomerización (o polimerización) depende directamente de la cantidad de agua que se coloca de forma libre - por lo general se aplica lo siguiente: a más agua disponible, mayor es el grado de oligomerización (o grado de polimerización) . De acuerdo con la invención, el grado de oligomerización se ajusta de manera que por cada mol de aminosilano c) a 1, 2 moles (normalmente Si activado 0, 6 a 1 mol) de agua formados como producto intermedio, como la reacción del componente de oligomerización consume el intermedio resultante, se produce azometinasilano monomérico. Los oligómeros resultantes son entonces típicamente de un grado medio de oligomerización (número medio) de aproximadamente 2 a 100 (preferiblemente de aproximadamente 2 a 20) . Si (en una realización no preferida) se provee agua por mol de aminosilano c) correspondiente a más de 1 mol de agua (1.2 mol)... [Seguir leyendo]

1. Aditivo fluido que comprende un componente de azometinasilano A) , activable por Si y un componente de azometina B) en una relación molar de

100 : 0.1 a 1 : 1, con una fracción que totaliza > 5 % en peso, pudiéndose preparar el componente de azometinasilano A) , activable por Si haciendo reaccionar un aminosilano c) de la fórmula general

(I) R1R2Si- (CH2) n- (CR4R5) - (CH2) n-NH-R6 donde n = 0 o 1; R4 y R5 cada uno independiente de otro = H o C1-C4 n-alquilo; R1 y R2 cada uno independiente de otro = Cl, OR7, C1-C18 n-alquilo, C5-C8 cicloalquilo o C1-C18 alquilo ramificado; R3 = Cl u OR7; R7 = C1-C6 n-alquilo, C1-C6 alquilo ramificado o fenilo; R6 = H, CH2-CH2-NH2 o CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, Con formación de agua y un azometinasilano oligomérico activable por Si como intermediarios con un compuesto

carbonilo d) de la fórmula general

(II) R11-CO-R12 donde R11 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 aril, C1-C30 alquilarilo o H; R12 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 arilo o C1-C30 alquilaril;

o un grupo cíclico C5-C8 alquilo formado conjuntamente por R11 y R12 junto con el átomo de C que conecta R11 y R12,

co la condición de que por mol de aminosilano c) empleado hay 0.6 a 1.2 moles del agua intermediaria formada disponibles para la oligomerización –la cual consume agua como componente de la reacción- del componente azometinasilano oligomérico activable por Si producido como intermediario, y el componente azometina B) es descrito por la fórmula general

(III) X-N=CR21R22 donde R21 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 aril, C1-C30 alquilarilo o H; R22 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 arilo o C1-C30 alquilaril;

o un grupo cíclico C5-C8 alquilo formado conjuntamente por R21 y R22 junto con el átomo de C que conecta R21 y R22;

X = C1-C18 n-alquilo, C5-C8 cicloalquilo o grupo C1-C18 alquilo ramificado, grupo C1-C18 n-alquilo que contiene heteroátomos O y/o N, grupo C5-C8 cicloalquilo que contiene heteroátomos O y/o N o grupo C1-C18 alquilo ramificado que contiene heteroátomos O y/o N, teniendo en cada caso 0 a 3 sustituyentes -N=CR21R22 iguales o diferentes.

2. Aditivo fluido de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende un componente azometinasilano monomérico E)

activable por Si en una relación molar al componente de azometinasilano oligomérico A) , activable por Si de 1 : 99 a 1 : 35 3, estando descrito el componente azometinasilano monomérico E) activable por la fórmula general

(IV) R31R32R33Si- (CH2) m- (CR34R35) -CH2) m- (Y-) lN = CR41R42

donde m = 0 o 1;

R34 y R35 cada uno independiente de otro = H o C1-C4 n-alquilo;

R31, R32 y R33 cada uno independiente de otro = C1-C18 n-alquilo, C5-C8 cicloalquilo o C1-C18 alquilo ramificado;

l = 0 a 2;

Y = NH-CH2-CH2;

R41 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 aril, C1-C30 alquilarilo o H;

R42 = C1-C30 n-alquilo, C1-C30 alquilo ramificado, C5-C8 cicloalquilo, C6-C18 arilo o C1-C30 alquilaril;

o un grupo cíclico C5-C8 alquilo formado conjuntamente por R41 y R42 junto con el átomo de C que conecta R41 y R42.

3. Aditivo fluido de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el aminosilano c) se hace reaccionar con el compuesto carbonilo d) en una relación molar de 1 : 0.9 a 0.9 : 1, preferiblemente en una relación equimolar.

4. Aditivo fluido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el Componente de azometinasilano oligomérico A) , activable por Si y el componente de azometina B) están presentes en una relación molar de 20 : 1 a 4 : 1.

5. Aditivo fluido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente de azometinasilano oligomérico A) , activable por Si y el componente de azometina B) están presentes con una fracción que totaliza > 70 % en peso.

6. Aditivo fluido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que por mol aminosilano c) empleado hay 0.7 a 0.9 mol del intermedio de agua formado disponible para la oligomerización –la que consume agua como componente de reacción- del componente de azometinasilano monomérico activable por Si producido como intermedio.

7. Proceso para preparar un aditivo fluido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente de azometinasilano oligomérico A) , activable por Si y el componente de azometina B) se preparan juntos en un reactor, introduciendo inicialmente el aminosilano c) ay un componente de amina de fórmula general

(V) Z-NH2

con Z = grupo C1-C18 n-alquilo, C5-C8, cicloalquilo o C1-C18 alquilo ramificado, grupo C1-C18 n-alquilo que contiene heteroátomos O y/o N, grupo C5-C8, cicloalquilo que contiene heteroátomos O y/o N, o grupo C1-C18 alquilo ramificado que contiene heteroátomos O y/o N, sustituidos en cada caso por 0 a 3 grupos amino primarios,

y haciendo reaccionar esta carga inicial con el compuesto carbonilo d) .

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con calentamiento a 10 a 200 °C, preferiblemente .

8. 150 °C.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque una porción del agua producida como intermediario en la reacción, no estando dicha porción prevista para estar disponible para la

oligomerización –la cual consume agua como componente de la reacción- del componente de azometinasilano oligomérico activable por Si el cual se forma como un intermediario, es retirada de tal manera que esta porción no toma parte como componente de la reacción en la oligomerización.

10. Uso de un aditivo fluido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como promotor de la adhesión y entrecruzamiento en adhesivos y sellantes, para modificar y entrecruzar resinas orgánicas, como aglomerante en pinturas y barnices, para recubrir fibras de vidrio y fibras de carbono, como un promotor de la adhesión en compuestos termoplásticos rellenos, para tratar superficies minerales, orgánicas y metálicas, para hidrofobizar superficies, para sustancias modificadoras de superficie en forma de polvo, y para silanizar materiales de relleno y pigmentos.