Adhesivos termofusibles.

Preparaciones a base de productos de reacción de (A) isocianatos con (B) poliesterpolioles cristalinos osemicristalinos,

dado el caso en mezcla con polioles cristalinos, semicristalinos, amorfos o líquidos de otro tipo uotros componentes, que contienen al menos un producto de reacción de

A) al menos un isocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático, preferentemente con un contenido degrupos NCO libres del 5 al 60 % en peso (con respecto a A) y

B) un poliol o mezcla de polioles que contiene al menos un poliol, así como del 0,001 al 50 % en peso conrespecto a la cantidad total de B) de nanourea,

eligiéndose la relación de A a B de modo que la relación molar de NCO a OH sea >1.

Adhesivos termofusibles La presente invención se refiere a preparaciones reactivas que contienen componentes de poliuretano isocianatofuncionales. Estas preparaciones, que pueden usarse, entre otras aplicaciones, como adhesivos termofusibles, presentan una formación acelerada de resistencia inicial y resistencias mecánicas más altas.

Las preparaciones de poliuretano reactivas son un grupo de productos con un fuerte crecimiento dentro de las aplicaciones de poliuretanos como agentes de recubrimiento, espumantes, espesantes y particularmente como adhesivos termoplásticos, también denominados adhesivos termofusibles.

Para su síntesis se usan preferentemente poliester- y/o polieterpolioles lineales en combinación con un exceso de poliisocianatos, preferentemente diisocianatos.

La ventaja de esta clase de productos consiste sobre todo en la ausencia de disolventes, lo que posibilita la aplicación de los productos con calor con viscosidades relativamente reducidas, a pesar de obtener una alta resistencia inicial, y después de un periodo relativamente corto, debido a la reacción adicional con la humedad, la obtención de compuestos adhesivos con una resistencia al calor muy elevada, muy por encima de las temperaturas de aplicación, y una resistencia a disolventes excelente.

Es esencial para un buen perfil de propiedades de los adhesivos termofusibles de poliuretano reactivos su capacidad, en caso de enfriamiento, de formar resistencias cohesivas muy rápidas (resistencias iniciales) , lo que permite una manipulación de las partes ensambladas inmediatamente después del ensamblaje. A este respecto, para muchas aplicaciones es necesaria una formación de resistencia particularmente rápida, para, por ejemplo, posibilitar en el caso de tiempos de ciclo cortos un procesamiento posterior en continuo o poder absorber fuerzas de retroceso del sustrato sin que aparezcan fenómenos de despegue.

Para la formación de resistencias iniciales son responsables, como en el caso de todos los adhesivos termofusibles, solo fenómenos físicos, debido a que en un intervalo de segundos o minutos no se desarrolla ningún proceso químico esencial. En el caso de estos procesos físicos se trata, por una parte, del fuerte aumento de la viscosidad que se desarrolla de forma continua que se obtiene con la disminución de la temperatura, por otra parte, en el caso de usar componentes cristalinos, de un efecto de recristalización que conduce a un salto en el aumento de la resistencia.

El endurecimiento propio de adhesivos termofusibles de PUR reactivos, es decir, la reacción de reticulación de los componentes entre sí, se realiza en un periodo de horas a días mediante reacción de los grupos isocianato con agua del ambiente o de los sustratos adheridos entre sí dando poliureas. Los adhesivos termofusibles de PUR son después solo limitadamente fundibles o solubles en disolventes. Debido a esto, los adhesivos endurecidos tienen una buena resistencia al calor y resistencia frente a productos químicos tales como plastificantes, disolventes, aceites o combustibles.

Para formar una resistencia inicial rápidamente, en el caso de adhesivos termofusibles reactivos, se recurre a polioles, cuya concentración en el adhesivo termofusible es lo suficiente alta y su transición de primer o segundo orden (Tm o Tv) se encuentra a temperaturas relativamente altas. A este respecto, debe indicarse que la transición de primer o segundo orden también se realiza en un adhesivo termofusible formulado y no se atenúa mediante, por ejemplo, la miscibilidad del poliol cristalizante en la totalidad del sistema.

Los adhesivos termofusibles a base de poliésteres cristalinos tal como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3 827 224 (correspondiente al documento EP-A 0 354 527) destacan por un tiempo abierto muy corto y una formación rápida asociada al mismo de resistencia inicial. Esto se logra mediante el uso de ésteres a base de ácido dodecanodioico, que son conocidos por tener una cinética de recristalización muy rápida y un punto de fusión elevado.

Por el documento WO2005/066256 se sabe que las temperaturas de transición, así como las entalpías de recristalización, de polímeros termoplásticos, semicristalinos, de alto peso molecular, tales como, por ejemplo, poliolefinas o poliésteres, pueden aumentarse añadiendo agentes de nucleación. Por medio de los mismos se pueden mejorar, por ejemplo, la deformabilidad y, con ello, los tiempos de ciclo en el moldeo por inyección.

El efecto de agentes de nucleación en la resistencia inicial de elastómeros de poliuretano termoplásticos de alto peso molecular que contienen disolvente se describe en la publicación “Initial Bond Strength of Polyurethane Contact Adhesives” (Adv. Urethane Sci. Tec., 1992, 11, 192-216) .

Respecto al efecto de nanoureas sobre el comportamiento de recristalización de prepolímeros terminados en NCO de bajo peso molecular que contienen componentes de poliol cristalinos o semicristalinos y/o amorfos, no obstante, hasta la fecha no se sabe nada.

El objetivo en el que se basa la invención era modificar formulaciones de adhesivos termofusibles de poliuretano reactivos de modo que se realice una formación de resistencia inicial rápida. Esto debería lograrse debido a que la formulación tiene una temperatura de recristalización más alta del componente de poliol cristalino y/o parcialmente cristalino del adhesivo termofusible de poliuretano.

Se ha hallado, sorprendentemente, que los denominados a continuación sistemas de adhesivos termofusibles a base de poliesterpolioles cristalinos o semicristalinos, o mezclas de estos con polioles cristalinos, semicristalinos, amorfos, líquidos u otros componentes mediante modificación con nanoureas se caracterizan, en comparación con formulaciones sin modificación con nanoureas, por una formación particularmente rápida de resistencia inicial.

Esto es particularmente sorprendente, debido a que las temperaturas de recristalización de poliésteres puros con o sin adición de nanoureas se diferencian poco y la entalpía de recristalización disminuye con un contenido creciente de nanourea (Tabla 2) .

Un objeto de la invención son preparaciones a base de productos de reacción de (A) isocianatos con (B) poliesterpolioles cristalinos o semicristalinos, dado el caso en mezcla con polioles cristalinos, semicristalinos, amorfos o líquidos de otro tipo u otros componentes, que contienen al menos un producto de reacción de A) al menos un isocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático, preferentemente con un contenido de grupos NCO libres del 5 al 60 % en peso (con respecto a A) y

B) un poliol o mezcla de polioles que contiene al menos un poliol, así como del 0, 001 al 50 % en peso con respecto a la cantidad total de B) de nanourea, eligiéndose la relación de A a B de modo que la relación molar de NCO a OH sea > 1.

La preparación de las composiciones se realiza, por ejemplo, mezclando los polioles B) y los isocianatos A) , eligiéndose la relación de A a B de modo que la relación molar de NCO a OH sea > 1, preferentemente de 1, 2 a 4, 0, de modo particularmente preferente de 1, 3 a 3, 0, y la mezcla homogénea se envasa o se agita hasta obtener un valor de NCO constante y después se envasa. Como temperatura de reacción preferente se elige de 60 a 150 °C, preferentemente de 80 a 130 °C. La fabricación de las preparaciones también puede realizarse en continuo en una cascada de recipientes con agitación o equipos de mezcla adecuados, tales como, por ejemplo, mezcladores de giro rápido según el principio de rotor-estator o un mezclador estático.

También es posible modificar los polioles o la mezcla de polioles B) o una parte de los mismos con un déficit de A) y después de completar la reacción hacer reaccionar los polioles que contienen grupos uretano con un exceso de A) dando una composición que contiene grupos isocianato.

También es posible llevar a cabo la reacción de los polioles B) con los isocianatos A) en presencia de hasta el 5 % en peso de, por ejemplo, trimerizados de diisocianatos alifáticos y/o aromáticos, tales como, por ejemplo, HDI, o añadir dichos trimerizados después de completar la prepolimerización.

También son un objeto de la invención preparaciones que contienen las composiciones según la invención o el uso de composiciones según la invención como, o en, por ejemplo, espesantes, agentes de recubrimiento, espumantes, así como adhesivos, en particular adhesivos termoplásticos, tales como por ejemplo como adhesivos de sujeción para fijar de forma provisional componentes, en general como adhesivos para papel, especialmente como adhesivos de encuadernación o adhesivos... [Seguir leyendo]

1. Preparaciones a base de productos de reacción de (A) isocianatos con (B) poliesterpolioles cristalinos o semicristalinos, dado el caso en mezcla con polioles cristalinos, semicristalinos, amorfos o líquidos de otro tipo u otros componentes, que contienen al menos un producto de reacción de A) al menos un isocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático, preferentemente con un contenido de grupos NCO libres del 5 al 60 % en peso (con respecto a A) y

B) un poliol o mezcla de polioles que contiene al menos un poliol, así como del 0, 001 al 50 % en peso con respecto a la cantidad total de B) de nanourea,

eligiéndose la relación de A a B de modo que la relación molar de NCO a OH sea > 1.

2. Preparaciones según la reivindicación 1, en las que la relación de A a B se elige de modo que la relación molar de NCO a OH sea de 1, 2 a 4, 0.

3. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como agentes de recubrimiento.

4. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como espumantes.

5. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como espesantes.

6. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como adhesivos.

7. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como adhesivos termoplásticos.

8. Uso de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2 como adhesivos para papel.

9. Procedimiento para la fabricación de preparaciones según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se mezclan los polioles B) y los isocianatos A) , eligiéndose la relación de A a B de modo que la relación molar de NCO

a OH sea > 1 y la mezcla homogénea obtenida de este modo se envasa inmediatamente o se agita hasta obtener un valor de NCO constante y después se envasa.